2020-01-14
344
Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI)-(1), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 оС и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SО2 – О2 – SО3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.
Слева направо реакция протекает с выделением тепла и с уменьшением числа молекул (из 2 молекул 
и 1 молекулы 
образуются 2 молекулы 
). Так как грамм-молекулы различных газов занимают одинаковые объемы, равные при нормальных условиях 22,4 л, то из суммы трех объемов сернистого ангидрида и кислорода получаются два объема серного ангидрида, т. е. реакция протекает с уменьшением объема.
Особенностью обратимых реакций является то, что при данных температуре и давлении они протекают до известного предела, называемого состоянием подвижного равновесия. Вначале между и будет происходить прямая реакция, т. е. направленная вправо в сторону образования ; но по мере образования постепенно усиливается обратимая реакция, т. е. реакция разложения до и . Наступит, наконец, такой момент, когда количество , образующегося в единицу времени в результате прямой реакции, будет равняться количеству , разлагающемуся в результате обратимой реакции. Это и будет состоянием подвижного равновесия. Если изменить давление и температуру, то система выйдет из состояния равновесия и реакция в зависимости от изменения условий будет протекать в ту или иную сторону. Но и для новых условий наступит свое состояние подвижного равновесия.
По принципу Ле Шателье следует, что для обратимых реакций понижение температуры будет стимулировать реакцию, идущую в сторону выделения тепла, а повышение давления — реакцию, едущую в сторону уменьшения объема. Следовательно, для рассматриваемой реакции понижение температуры и повышение давления будут благоприятно влиять на полноту окисления 
в .
Если для проведения процесса окисления в взять определенные условия, то очевидно, что максимальное окисление будет достигнуто в момент, когда наступит состояние подвижного равновесия. Эта предельная для данных условий степень окисления называется теоретически возможной, или теоретической степенью окисления. В практических условиях теоретическая степень окисления в 
обычно не достигается, но реакция очень близко подходит к состоянию подвижного равновесия.
Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна:
(12)
где 
– равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно.
Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:
(13)
где 
– те же величины, что и в формуле (12)
Из уравнений (12) и (13) следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления:
(14)
Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в таблице 4 и на рисунке 1.
Таблица 4 – Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе
| Температура, оС (при давлении 0,1 МПа и содержании SО2 0,07 об. долей) | Давление, МПа (при температуре 400 оС и содержании SО2 0,07 об. долей) | содержание SО2 об. долей | ||||||
| 1000 | 700 | 400 | 0,1 | 1,0 | 10 | 0,02 | 0,07 | 0,10 |
| 0,050 | 0,436 | 0,992 | 0,992 | 0,997 | 0,999 | 0,971 | 0,958 | 0,923 |
(об.дол.)
а б в
Рисунок 1– Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в)
Из уравнения (14) следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Хр возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО2:О2. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV) [1].
Рассмотрим влияние отдельных факторов на процессе окисления 
.
Влияние температуры
Как следует из принципа Ле Шателье, с повышением температуры процент окисления в уменьшается.
Для достижения высокого процента превращения 
в следовало бы реакцию окисления вести при температуре около 400 °С. Но при этой температуре, даже если применен катализатор, скорость реакции мала, что невыгодно для ведения процесса в заводских условиях. С повышением температуры скорость реакции окисления в (как и скорость подавляющего большинства известных реакций) возрастает, но при этом степень перехода в понижается из-за обратимости этой реакции. Получается противоречивое положение: если вести процесс окисления при низкой температуре, уменьшается скорость процесса, но увеличивается степень превращения в ; если же вести процесс окисления при высокой температуре, то получается обратная картина.
В таблице 5 приведены данные, показывающие изменение скорости окисления сернистого ангидрида и теоретического (равновесного) процента контактирования в зависимости от температуры (во сколько раз увеличивается скорость окисления с повышением температуры, если принять за единицу скорость окисления при 440°С).
Таблица 5 – Зависимость показателей реакции от температуры
| Показатели | Температура в °С | ||||||
| 440 | 460 | 480 | 500 | 520 | 540 | 560 | |
| Скорость окисления | 1,0 | 3,1 | 6,0 | 14,0 | 20,0 | 40,0 | 80,0 |
| Изменение теоретического процента контактирования | 98,1 | 97,2 | 95,6 | 93,8 | 91,5 | 88,1 | 83,9 |
Из сопоставления приведенных в таблице 5 данных видно, что скорость окисления в с повышением температуры от 440 до 560 °С быстро возрастает, в то время как теоретический процент контактирования снижается сравнительно медленно [1]. Отсюда следует, что с повышением температуры для окисления определенного количества сернистого газа потребуется меньше катализатора, т. е. его производительность будет возрастать. Этим пользуются при проведении процесса окисления в заводской практике. Вначале процесс контактного окисления ведут при высокой температуре и тем самым выигрывают в скорости реакции, а затем, по мере прохождения газовой смеси через контактную массу, постепенно снижают температуру, доводя ее на выходе из контактного аппарата примерно до 460°С. Этим обеспечивается достаточно высокая конечная степень превращения в .
Влияние давления
Повышение давления благоприятно влияет на степень окисления в , что видно из данных таблицы 6.
Таблица 6 – Влияние давления на скорость реакции
| Температура в °С | Степень окисления в % при давлении в атм | |||||
| 1 | 5 | 10 | 25 | 50 | 100 | |
| 400 | 99,2 | 99,6 | 99,7 | 99 9 | 99,9 | 99,9 |
| 450 | 97,5 | 98,9 | 99,2 | 99,5 | 99,'6 | 99,7 |
| 500 | 93,5 | 96,9 | 97,8 | 98,6 | 99,0 | 99,3 |
| 550 | 85,6 | 92,0 | 94,9 | 96,7 | 97,7 | 98,3 |
| 600 | 73,7 | 85,8 | 89,5 | 93,3 | 95,0 | 96,4 |
Из правила Ле Шателье следует, что повышение давления будет благоприятно сказываться как на равновесии реакции окисления в – оно будет смещаться в сторону образования , так и на увеличении ее скорости, ибо повышение давления данном случае равносильно повышению концентрации и , участвующих в реакции. С увеличением давления объем аппаратов в контактной системе может быть значительно меньшим. Однако повышенное давление при контактном способе производства серной кислоты не получило применения. Это объясняется тем, что с увеличением давления возникают трудности в подборе катализатора и в аппаратурном оформлении процесса, в то время как и при атмосферном давлении можно получить достаточно высокие степень контактирования и скорость течения процесса. Кроме того, при применении давления приходится сжимать газ, в котором содержится много азота, не принимающего участия в реакции, т. е. на сжатие его будет непроизводительно расходоваться энергия.
