Рост кристаллов и пластическая деформация

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

СИММЕТРИЯ

Лекция 2

Лекция 2

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Содержание

2.1. Точечные дефекты кристаллического строения

2.2. Линейные дефекты

2.3. Рост кристаллов и пластическая деформация

2.4. Поверхностные и объёмные дефекты

2.5. Методы наблюдения дислокаций

 

Точечные дефекты

Всякий реальный кристалл не имеет совершенной структуры и обладает рядом нарушений идеальной пространственной решётки, которые называются дефектами в кристаллах.

Дефекты в кристаллах подразделяют на нульмерные, одномерные и двумерные. Нульмерные (точечные) дефекты можно подразделить на энергетиче­ские, электронные и атомные.

Наиболее распространены энергетические дефекты – фононы – временные искажения регулярности решетки кристалла, вызванные тепловым движением. К энергетическим дефектам кристаллов относятся также временные несовершенства решетки (возбужденные состояния), вызываемые облучением  различного рода излучений: электромагнитного, радиоактивного, потока нейтронов и т. д.

К электронным дефектам относятся избыточные электроны, недостаток электронов (незаполненные валентные связи в кристалле – дырки) и экситоны. Последние представляют собой парные дефекты, состоящие из электрона и дырки, которые связаны кулоновскими силами.

В реальном кристалле не все атомы находятся в своих положениях равновесия. Нередко атом блуждает по решётке, застревает не на своём месте. В структуре возникают пустоты или места, занятые другими атомами. Кроме того, могут быть оборваны или сдвинуты целые атомные плоскости. Дефекты могут передвигаться по кристаллу, встречаться друг с другом и взаимодейство­вать между собой. Они до тех пор перемещаются, пока кристалл не придёт в состояние наиболее устойчивого равновесия.

Свойства кристаллов, зависящие от наличия дефектов, называются структурно-чувствительными. Например, к ним относятся ионная и полупроводни­ковая электропроводимости, фотопроводимость, люминесценция, прочность и пластичность. Дефекты структуры обусловлены многими причинами: изме­нением расстояний частицы до ближайших соседей, отсутствием атома в ка­ком-либо узле, смещением атома в междоузлие, внедренными атомами другого элемента и т. д.

 

В реальном кристалле всегда имеются дефекты строения (несовершенства). По геометрическим признакам их разделяют на четыре группы: точечные (нульмерные), линейные (одномерные), поверхностные (двухмерные) и объём­ные (трехмерные). Первые три типа несовершенств относятся к микродефек­там, т. е. к таким, которые нельзя наблюдать невооруженным глазом.

Точечные дефекты – это нарушение кристаллической структуры, размеры которого малы во всех трех измерениях. Эти размеры не превышают не­скольких атомных диаметров. Точечные дефекты являются центрами локаль­ных искажений в кристаллической решетке. Они существуют в кристаллах лю­бой структуры и при любой температуре, отличной от нуля. К точечным дефек­там относят вакансии, межузельные и примесные атомы (рис. 2.1).

 

 

 

Рис. 2.1.Вакансия, смещённый и внедрённый атом

 

Вакансии образуются в результате перехода атомов из узлов решетки на поверхность. С повышением температуры концентрация вакансий возрастает. Межузельные атомы образуются в результате перехода атома из узла решетки в междоузлие (на месте атома образуется вакансия). В металлах межузельные атомы возникают очень трудно, что связано с большими затратами энергий на переход атома в междоузлие. При встрече друг с другом вакансия и межузельный атом могут аннигилировать (уничтожаться). Нульмерные дефекты могут возникать при росте кристаллов, в ходе пластической деформации, при термической обработке, диффузии, в результате радиационного воздействия.

Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. Скопления многих вакансий – кластеры – образуют внутри кристалла пустоты, поры. Межузельные атомы могут объединяться в гантель, ли­нейную конфигурацию (рис. 2.1).

В ионных и полупроводниковых кристаллах точечные дефекты обладают электрическими зарядами: катион (дырка) имеет положительный заряд, анион (электрон) – отрицательный заряд. Подобные дефекты оказывают влияние на электропроводность, магнитные свойства вещества, процесс диффузии, плотность кристалла.

 

 

Рис. 2.2. Виды точечных дефектов в кристалле

 

 

Точечные дефекты типа вакансий имеются в каждом кристалле, как бы тщательно он не выращивался. Более того, в реальном кристалле вакансии постоянно зарождаются и исчезают под действием тепловых флуктуаций. По формуле Больцмана равновесная концентрация вакансий в кристалле при данной температуре определяется как

 

где n₀ – число атомов в единице объема кристалла; k – постоянная Больцмана; Е_B – энергия образования вакансий.

Для большинства кристаллов энергия образования вакансий примерно равна 1 эВ. При комнатной температуре (Т=300 К) величина kT ≈ 0,025 эВ, следовательно, относи­тельная концентрация вакансий составляет величину

10^–14. При повышении температуры эта величина довольно быстро растет: при температуре  600 К отношение n_B/n_O  достигает величины 10^–9, а при 900 К – 10^–2.

Аналогичные рассуждения можно сделать относительно концентрации дефектов по Френкелю, с учетом того, что энергия образования внедрений значи­тельно больше (порядка 3 – 5 эВ).

Хотя относительная концентрация атомных дефектов может быть небольшой, но вызванные ими изменения физических свойств кристалла могут быть огромными. Атомные дефекты могут влиять на механические, электрические, магнитные и оптические свойства кристаллов. В качестве иллюстрации приве­дем лишь один пример: тысячные доли атомного процента некоторых примесей к чистым полупроводниковым кристаллам изменяют их электрическое сопро­тивление в 10⁵–10⁶ раз.

Линейные дефекты в кристаллах имеют малые размеры в двух измерениях и большую протяженность (в несколько межатомных расстояний) в третьем измерении. К линейным дефектам относятся дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов. В качестве основного линейного дефекта рассмотрим дислокацию.

Дислокация – это нарушение правильности расположения атомов в структуре вдоль определённой линии. Дислокацией также называется линейное искажение типа обрыва или сдвига атомных слоёв, нарушающее правиль­ность их чередования в решётке (рис. 2.2). Дислокация является устойчивым, стабильным дефектом решётки. Впервые это понятие ввели в 30-х годах ХХ ве­ка несколько учёных, в том числе советский учёный Я.И. Френкель. Различают дислокации краевые, винтовые и смешанные.

Краевая дислокация представляет собой локализованное искажение кристаллической решетки, вызванное наличием в ней лишней атомной полуплос­кости, перпендикулярной к плоскости чертежа. Краевая дислокация – граница неполной атомной плоскости. Ширина области дислокации может достигать несколько межатомных расстояний, а ее длина – многих тысяч межатомных расстояний (рис. 2.3).

Краевые дислокации условно подразделяют на положительные и отрица­тельные. Положительная дислокация соответствует случаю, когда сверху есть дополнительная (лишняя) полуплоскость. Такая дислокация обозначается символом (┴). При наличии положительной дислокации в верхней половине кристалла возникают сжимающие напряжения, а в нижней половине – растяги­вающие. Отрицательная дислокация соответствует случаю, когда снизу есть дополнительная полуплоскость. Такая дислокация обозначается символом (┬). При наличии в кристалле отрицательной дислокации верхняя половина кри­сталла растянута, а нижняя – сжата (рис. 2.4).

 

 

Рис. 2.3.Дислокация

Рис. 2.4.Положительная и отрицательная краевые дислокации

 

       

   Край оборванной плоскости образуется, если вдвинуть сверху полуплоскость между плоскостями идеального кристалла или оборвать полуплоскость снизу. Одноимённые дислокации отталкиваются и движутся в разные стороны под действием внешнего напряжения. Разноимённые дислокации притягиваются. Если они движутся в одной плоскости, то могут уничтожить друг друга, т. е. аннигилировать.

Краевая дислокация может быть прямой или изогнутой, причём, выгибаться она может в ту или другую сторону. Вокруг краевой дислокации на протяже­нии нескольких (5–7) атомных размеров кристаллическая решетка сильно иска­жена. Над дислокацией атомы в кристалле уплотнены, а под ней раздвинуты.

Образование, движение и размножение краевых дислокаций напрямую определяются пластической деформацией кристалла. Когда скользящая краевая дислокация пересекает весь кристалл и выходит на его поверхность, то верхняя часть кристалла оказывается сдвинутой относительно нижней на одно межплоскостное расстояние. На поверхности кристалла образуется ступенька, а на всём пути, где прошла дислокация, восстанавливается целостность решёт­ки (рис. 2.5).

 

 

Рис. 2.5.Краевые дислокации

 

Винтовая дислокация была открыта в 1939 г. И.М. Бюргерсом. Она образуется при кристаллизации или сдвиге. Сдвиг может образовывать как краевую дислокацию (рис. 2.6), так и винтовую дислокацию (рис. 2.7) Винтовую дислокацию можно опреде­лить как сдвиг одной части кристалла относительно другой.

 

Рассмотрим винто­вую дислокацию, образующуюся при сдвиге (рис. 2.7). Сдвиг кристалла проис­ходит по плоскости ABCD, винтовая дислокация представляет собой границу деформируемой и недеформируемой части кристалла, т. е. линию BC.

            

 

Рис. 2.6.Сдвиг, создавший краевую дислокацию

 

 

 

 

Рис. 2.7. Сдвиг, создавший   винтовую дислокацию

 

    Винтовая дислокация представляет собой атомную плоскость, закрученную в виде винтовой лестницы (рис. 2.8). При наличии винтовой дислокации весь кристалл можно рассматривать как состоящий из одной атомной плоско­сти, закрученной в виде винтовой поверхности. В случае винтовой дислокации характер смещения атомных плоскостей иной, чем при краевой дислокации. Здесь нет обрыва внутри кристалла какой-нибудь из атомных плоскостей, но сами атомные плоскости представляют собой систему, подобную винтовой лестнице. При наличии винтовой дислокации искажения решётки сосредоточе­ны вблизи линии дислокации в узкой области диаметром в несколько межатом­ных расстояний.              

      

                  

 

Рис. 2.8.Винтовая дислокация

 

Различают винтовые дислокации как левые и правые, исходя из направления вращения. Две правые или две левые винтовые дислокации взаимно отталкиваются, правая и левая – притягиваются.

В реальном кристалле область сдвига может быть ограничена более сложной криволинейной границей или смешанной дислокацией. Смешанная дисло­кация является суммой дислокаций: чисто краевой и чисто винтовой. Линия дислокации не может кончиться внутри кристалла. Линия дислокации должна либо выходить на поверхность кристалла, либо разветвляться на другие дисло­кации или образовывать внутри кристалла замкнутую петлю.

Таким образом, дислокация – это граница области незавершённого сдвига или нарушение правильности структуры вдоль некоторой линии, которая не может оборваться внутри кристалла. Под действием внешних сил дислока­ция может перемещаться по кристаллу.

Краевая дислокация связана с определённой плоскостью скольжения. Вин­товая дислокация может переходить из одной плоскости скольжения в другую, перемещаясь по цилиндрической поверхности, осью которой является направ­ление скольжения, параллельное линии дислокации. При движении дислокаций по кристаллу не происходит переноса массы вещества.

Дислокации окружены полями упругих напряжений, вызывающих искаже­ние кристаллической решетки. Критерием искажения кристалла при наличии дислокаций служит вектор Бюргерса. Величина вектора Бюргерса равна разности между контуром идеальной решетки и реальной (с дефектом). На рис. 2.9 представлена схема опре­деления вектора Бюргерса (отрезок АЕ) для линейной дислокации: слева – кон­тур реального кристалла; справа – контур идеального кристалла. Винтовая дис­локация параллельна вектору сдвига, краевая дислокация перпендикулярна ему. Вектор Бюргерса позволяет найти силы, требующиеся для продвижения дисло­кации, силы взаимодействия между ними, энергии дислокаций и т. д.

 

 

                                     

Рис. 2.9.Схема определения вектора Бюргерса для линейной дислокации

реального кристалла и совершенного кристалла.

 

Несовершенный кристалл имеет большое количество дислокаций. Обычно на практике пользуются понятием плотности дислокаций. Плотность дислокаций равна числу дислокаций, приходящихся на единицу площади поверхно-сти кристалла. Для металлов характерна плотность дислокаций

10⁶ – 10¹² см^–2, для почти идеальных монокристаллов – порядка 10² см^–2.

 

РОСТ КРИСТАЛЛОВ И ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ

Большое значение дислокации имеют для процесса роста кристаллов. Как растёт кристалл? Кристаллограф Франк в 1948 г. высказал догадку: кристалл растёт не параллельными слоями, а винтовой лестницей, спиралью. При росте кристалл как бы накручивается сам на себя, всё время продвигая вперёд одну и ту же ступеньку. Частицы, оседая из раствора, присоединяются к ступеньке, а ступенька не зарастает, только число оборотов в винтовой лестнице увеличивается. Грань, продвигаясь вперёд, непрерывно растёт. Атомные слои, не па­раллельные друг другу, закручены в единую винтовую лестницу. Атомная лестница – это и есть винтовая дислокация в кристалле. Закручиваясь по винту вокруг винтовой дислокации, кристалл в процессе роста должен выходить на свою поверхность незарастающей ступенькой или спиралью. Открытие спиралей на гранях кристаллов было сенсационным. Сегодня уже нет сомнений в том, что рост кристаллов из паров и слабо пересыщенных растворов обусловливается тем, что в кристалле есть винтовые дислокации, образующие единую винтовую лестницу из атомных плоскостей.

Для роста кристалла из пара, жидкости или твёрдой фазы необходимо, чтобы образовался зародыш кристаллизации. Вероятность образования зародышей на грани растущего кристалла является очень чувствительной функцией степени пересыщения раствора. На поверхности кристалла всегда имеются на­рушения, дефекты, несовершенства. Самым вероятным оказывается присоеди­нение новой частицы к выходу этих несовершенств, а именно к винтовой дис­локации.

При постепенном росте кристалла в нём образуется множество различных дефектов. Грани реально выращенного кристалла никогда не бывают идеальными плоскостями, на них всегда видны бугорки, ступеньки, холмики и спира­ли роста. Рельеф грани кристалла зависит от условий роста, отражает симмет­рию кристалла и среды, из которой он вырастает.

Симметрия среды влияет на структуру и форму граней, распределение дефектов. На растущем кристалле образуются не все возможные грани, а лишь немногие, причём с малыми миллеровскими индексами. Образование грани тем более вероятно, чем меньше скорость её роста. Скорость роста можно изменить, изменяя состав среды, из которой растёт кристалл.

Задача повышения прочности материалов – одна из важнейших и актуальных в материаловедении. Прочность напрямую связана с наличием дефектов. Любой кристалл заполнен дефектами всех видов. Дефекты образуются при рос­те кристаллов и при любом способе их обработки. Дефекты понижают проч­ность кристалла в сотни и тысячи раз. Если приложить к кристаллу внешнюю силу, то атомная структура начнёт разрушаться в том месте, где есть дефект.

Важнейшим свойством дислокаций является их лёгкая подвижность и ак­тивное взаимодействие между собой и с любыми другими дефектами решётки. Для того чтобы вызвать движение дислокации, достаточно создать в кристалле небольшое напряжение сдвига порядка 1 Н/мм² (например, при пластической деформации). Уже под влиянием такого напряжения дислокация в кристалле будет перемещаться, пока не встретит какого-либо препятствия, которым может быть граница зерна, другая дислокация, атом внедрения и т. д. При встрече с препятствием дислокация искривляется, огибает препятствие, образуя расши­ряющуюся дислокационную петлю, которая затем отшнуровывается и образует отдельную дислокационную петлю. Дислокация начнёт двигаться по кристаллу. Между двумя дефектами остается отрезок линейной дислокации, который под воздействием внешнего напряжения снова будет изгибаться, а это значит, что весь процесс повторится сначала. Таким образом, при взаимодействии движу­щихся дислокаций с препятствиями происходит рост числа дислокаций (их размножение). По мере увеличения степени деформации растёт и число дефектов в нём. Чем больше дефектов, тем труднее дислокациям взаимодействовать и двигаться в кристалле.

В недеформированных металлических кристаллах плотность дислокаций составляет величину 10⁶–10² см^–2, при пластической деформации плотность дислокаций возрастает в тысячи, а иногда и в миллионы раз.

 

Парадокс: если есть дефект, то кристалл разрушается легче, по сравнению с тем, как если бы дефекта не было; если дефектов стало слишком много, то кристалл опять становится прочнее. А это значит, что прочностью материала можно управлять, формируя число и расположение дефектов. В настоящее время научились выращивать очень прочные, практически бездефектные нитевид­ные кристаллы. Среди них есть так называемые усы: волоски диаметром в один, два микрометра. Свойства нитевидных кристаллов зависят от их тол­щины. Нитевидный кристалл толщиной несколько микрометров действитель­но не содержит дислокаций или содержит одну винтовую дислокацию, распо­ложенную вдоль оси роста.

Нитевидные кристаллы имеют особые свойства: деформируются упруго, восстанавливают свою форму после деформации, не меняются при высоких температурах. Их прочность практически равна теоретической, вычисленной для бездислокационного кристалла.

Нитевидные кристаллы применяются для создания высокопрочных компо­зиционных материалов. Композиционные металлические или полимерные ма­териалы имеют сплошную основу, пронизанную нитевидными кристаллами. Они используются для обшивки самолётов и ракет. Известно, что в условиях космоса растили нитевидные кристаллы сапфира и делали композиционные ма­териалы.