Сравните температурная зависимость ККМ и размеров мицелл оксиэтилированных ПАВ

Критическая концентрация неионных полиоксиэтилированных ПАВ типа C_mE_n сильно зависит от числа (т) атомов углерода в неполярной цепи и в меньшей степени от числа (п) оксиэтиленовых групп, слабо повышаясь при увеличении длины полярной цепи. Зависимость логарифма ККМ от числа атомов углерода в алкильной цепи выражается прямой, наклон которой значительно больше, чем для ионных ПАВ. Увеличение алкильной цепи на одну метиленовую группу приводит к уменьшению ККМ в три раза, а не в два. Свойства неионогенных ПАВ четко коррелируют с растворимостью углеводородов в воде, что слабее выражено в случае ионных ПАВ вследствие противодействующего электростатического эффекта, который тем заметнее, чем ниже ККМ.

Температурные зависимости ККМ неионных ПАВ, представленные на рис. 10 отличаются от соответствующих зависимостей для ионных ПАВ по двум признакам: зависимости более ярко выражены и обычно наблюдается монотонное снижение ККМ с увеличением температуры, а не увеличение ККМ при более высоких температурах.

Рисунок 10. Логарифмические зависимости ККМ от обратной температуры для ряда НПАВ, содержащих по восемь оксиэтиленовых групп в молекуле

Мицеллы неионных ПАВ характеризуются толстым межфазным слоем, составленным полярными группами, а не резким переходом от углеводородного (гидрофобного) мицеллярного ядра к окружающей воде, что характерно для ионных ПАВ. Именно изменение межмолекулярных взаимодействий в полярном слое отвечает за специфическое температурное поведение неионных ПАВ.

Сферическая мицелла типична для НПАВ с длинными полиоксиэтиленовыми цепями, особенно при низких температурах и концентрациях. Как и мицеллы ионных ПАВ, мицеллы неионных ПАВ могут расти, но при совсем других условиях. Так, зависимость размера мицелл НПАВ от температуры противоположна зависимости, характерной для ионных ПАВ.

Важнейшие свойства неионных ПАВ иллюстрирует рис. 11 где приведены зависимости гидродинамических радиусов мицелл от температуры для относительно разбавленных растворов трех НПАВ. Для С₁₂Е₈ наблюдается незначительное или умеренное увеличение размера мицелл вплоть до высоких температур. Если НПАВ содержит более длинные оксиэтиленовые цепи, рост мицелл с температурой вообще замедляется. Для НПАВ с короткой оксиэтиленовой цепью, например С₁₂Е₅, характерен резкий рост мицелл с увеличением температуры.

Рисунок 11.Для НПАВ с небольшими полярными группами размер мицелл увеличивается ростом температуры, эта зависимость существенно слабее для НПАВ с более крупными полярными группами. Размер мицелл характеризуется гидродинамическим радиусом R_н

В целом можно сделать следующие выводы о влиянии различных факторов на изменение размера мицелл НПАВ.

4. Увеличение размера мицелл в первую очередь контролируется длиной оксиэтиленовой цепи, причем чем короче цепь, тем более ярко выражена склон­ность мицелл к росту под влиянием и температуры, и концентрации НПАВ.

5. Росту мицелл ПАВ любых типов способствует увеличение длины алкильной цепи. Например, для ПАВ с 16 атомами углерода в алкильной цепи сильнее проявляется склонность к росту мицелл, чем для ПАВ с 12 атомами углерода в алкильной цепи.

6. Присутствие других растворенных веществ влияет на размер мицелл в случае НПАВ не так, как на ионные ПАВ. Электролиты с высаливающим эффектом инициируют увеличение размера мицелл, тогда как электролиты с всаливающим эффектом ингибируют рост мицелл. Ионные ПАВ замедляют рост мицелл, даже совсем небольшие добавки могут полностью ингибировать увеличение размеров мицелл.