Сравните зависимость ККМ от строения молекул ПАВ

Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации (т. е. растворимости нерастворимых в обычных условиях веществ). В случае ионных ПАВ для измерения ККМ можно использовать также кондуктометрический метод. Как будет показано ниже, ККМ не является точно определенной величиной, что вызывает сложности при ее измерении. ККМ длинноцепочечных ПАВ измеряется достаточно точно, и в этом случае различные методы дают совпадающие результаты. Однако для короткоцепочечных, слабо ассоциирующихся ПАВ это не так, и требуется большая тщательность не только при измерениях, но и при оценке ККМ из экспериментальных данных.

Из приведенных и других известных данных можно сделать несколько главных выводов о зависимости ККМ от строения молекул ПАВ.

1. ККМ сильно снижается с увеличением длины алкильной цепи ПАВ (рис. 3). Как правило, ККМ снижается приблизительно в два раза для ионных ПАВ (без добавок солей) и в три раза для неионных ПАВ при увеличении алкильной цепи на одну метиленовую группу. Значения ККМ для ПАВ различных классов следует сравнивать для веществ с одинаковым числом атомов углерода в алкильной цепи.

Рисунок 3. Зависимость lg ККМ от числа атомов углерода в алкильной цепи ПАВ имеет линейный характер. Для неионных ПАВ, а также для ионных ПАВ в присутствии соли наклон прямых больше, нежели для ионных ПАВ без добавок электролита

2. ККМ неионных ПАВ существенно ниже ККМ ионных ПАВ. Соотношение этих величин зависит от длины алкильной цепи, но приблизительно разница составляет два порядка.

3. По сравнению с указанным выше основным различием ионных и неионных ПАВ влияние на ККМ природы полярных групп не столь значительно. ККМ катионных ПАВ всегда несколько больше, чем анионных. В случае неионных ПАВ при варьировании числа оксиэтиленовых групп наблюдается небольшое увеличение ККМ при увеличении размера полярной группы.

4. Величина ККМ сильно зависит от природы противоиона. Простые однозарядные неорганические противоионы не влияют на ККМ. Двухзарядные противоионы уменьшают ККМ приблизительно в 4 раза. Органические противоионы снижают ККМ так же, как неорганические противоионы, и тем больше, чем больше неполярная часть противоиона.

5. В случае разветвленных алкильных цепей, а также при наличии двойных связей, ароматических групп или при любом другом увеличении полярности гидрофобной части молекул наблюдается ощутимое изменение ККМ. Особенно сильное снижение ККМ (на один-два порядка) наблюдается при перфорировании алкильных цепей. Частичное фторирование неполярных цепей ПАВ может приводить к увеличению ККМ, например при фторировании концевой метальной группы величина ККМ удваивается. Аномальное поведение частично фторированных ПАВ объясняется энергетически невыгодным взаимодействием углеводородных и фторуглеродных групп.