2020-01-15
68
Самоорганизация поверхностно-активных веществ в растворе приводит к возникновению различных структур.
а) Сферические мицеллы, внутренняя часть которых состоит из углеводородных цепей, а на поверхности расположены полярные группы (изображены сферами), обращенные к воде. Сферические мицеллы характеризуются низким значением числа ПАВ (критический параметр упаковки, КПУ) и большой положительной самопроизвольной кривизной. Радиус углеводородного ядра близок к длине вытянутой алкильной цепи.
б) Цилиндрические мицеллы, внутренняя часть которых образована углеводородными цепями, а поверхность - полярными группами, обращенными к воде. Поперечное сечение углеводородного ядра по величине близко к поперечному сечению сферических мицелл. Длина мицелл может существенно изменяться, поэтому цилиндрические мицеллы полидисперсны.
в) Бислои ПАВ, образующие ламелярные жидкокристаллические фазы, в системах ПАВ-вода имеют толщину углеводородных прослоек - 80% от длины двух вытянутых алкильных цепей.
|
|
|
г) Обращенные мицеллы имеют водное ядро, окруженное полярными группами ПАВ. Алкильные цепи вместе с неполярным растворителем образует непрерывную среду. Как и обычные мицеллы, обращенные мицеллы могут превращаться в цилиндрические.
Системы, содержащие ПАВ, удобнее классифицировать на гомогенные (или однофазные) и гетерогенные (состоящие из двух или большего числа фаз). Общая классификация дифильных систем приведена в табл. 3.
Таблица 3. Общая классификация систем, формируемых дифильными веществами
| Системы | Примеры |
| Гомогенные системы Твердые фазы | Множество разнообразных структур |
| Жидкокристаллические фазы | Ламелярные; Гексагональные; Обращенные гексагональные; Кубические: известно несколько структур, которые можно подразделить на кубические с водной дисперсионной (непрерывной) средой, кубические с неполярной дисперсионной средой и биконтинуальные; «Промежуточные» и «деформированные» фазы, в том числе лиотропные нематические структуры |
| Изотропные растворы | Разбавленные и концентрированные мицеллярные растворы; Обращенные мицеллярные растворы; Микроэмульсии; Везикулярные дисперсии |
| Гетерогенные системы | Эмульсии; Суспензии; Везикулы, липосомы; Пены; Адсорбционные слои и другие пленки ПАВ; Гели |
Однофазные системы в свою очередь можно разделить на изотропные растворы, твердые и жидкокристаллические фазы. Для твердых кристаллических фаз характерны как дальний, так и ближний порядок, однако степень ближнего порядка зависит от вида фазы. Изотропные растворы характеризуются отсутствием порядка на ближних и дальних расстояниях, в то время как в жидкокристаллических фазах (или мезофазах) нет ближнего порядка, но есть определенный порядок на больших расстояниях. И в изотропных растворах, и в жидкокристаллических фазах состояние неполярной алкильной цепи можно отнести к «жидкообразному». В кристаллах, образованных ниже «температуры плавления цепи», состояние алкильной цепи можно считать более или менее «твердообразным».
|
|
|
Оцените влияние ПАВ на микроструктуру микроэмульсий
Эффективные ПАВ, образующие микроэмульсии при малых концентрациях, характеризуются низкими концентрациями молекулярно растворенного ПАВ в обеих жидких фазах. Поэтому существует ярко выраженное деление на домены трех типов: домены масла, домены воды и мономолекулярные пленки ПАВ.
Такие домены, или псевдо-фазы, являются элементами микроэмульсионных структур. Второй вопрос для обсуждения касается состояния пленок ПАВ, которые могут быть дискретными или формировать связные структуры. В ранних работах считали, что пленки ПАВ дискретны, и микроэмульсии всегда представлены структурами капельного типа. Однако в конце 1970-х гг. оказалось, что эта модель не согласуется с рядом результатов, например со стабильностью систем в широком интервале соотношений объемов жидких фаз.
Решив вопрос, имеем ли мы дело при определенных условиях с дискретным или биконтинуальным типом структуры, мы перейдем к следующему вопросу, который связан с формой капелек и типом биконтинуальной структуры.
Основным и наиболее надежным подходом при изучении связности микроструктуры микроэмульсий является исследование молекулярных коэффициентов самодиффузии. Этот метод не ограничен микроэмульсиями, он находит более широкое применение и стал также инструментом для изучения структуры кубических жидких кристаллов и других изотропных фаз в растворах.
При изучении самодиффузии измеряют смещение молекул на большие расстояния, от нескольких микрометров и более. Это означает, что молекулярные движения внутри таких дискретных агрегатов, как мицеллы и капельки микроэмульсий, не дают вклад в экспериментальные наблюдения.
Самодиффузия частицы (молекулы, агрегата и др.) зависит от большого числа факторов: размера и формы диффундирующей частицы, трения и барьеров, препятствующих движению. При низких концентрациях в гомогенной среде коэффициент диффузии D сферической частицы радиусом R описывается уравнением Стокса-Эйнштейна:
D = kT/(6nηR) (5)
При типичных значениях вязкости порядка 1 мПа (1 сПуаз в старых единицах) D равен ~ 2∙10-9/R, если R выразить в A, a D - в м /с. Таким образом, маленькая молекула (R порядка 1 Ǻ) имеет коэффициент диффузии ~10-9 м2/с, что отвечает локальному движению (смещению на малые расстояния). Если молекулы не заключены в закрытые домены и могут свободно перемещаться, они будут перемещаться на большие расстояния с тем же коэффициентом диффузии. Для больших частиц значения коэффициентов диффузии резко уменьшаются. Типичный размер капелек в микроэмульсиях имеет порядок 100 Ǻ, таким образом, коэффициент самодиффузии будет иметь величину порядка 10-11 м2/с.
