Окисление кислородом в кислых средах в автоклавах

Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен «симоли-процесс», при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты [2,3]. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции (6)–(8).

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентра­та (Т:Ж = 1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до (Т:Ж = 1:5). Процесс ведут при 150–160 °С и давлении кислорода 0,65 МПа (6,5 ат) в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает 97–99 %.

Поскольку все протекающие реакции экзотермические, предусмотрено охлаждение нижней зоны автоклава (где происходит окисление молибденита), и верхней зоны (где протекают процессы окисления NO кислородом). Газы засасываются в пульпу турбинкой через отверстия в диффузоре.

Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продукты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется. После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают на фильтр-прессе.

Примерно 75–80 % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена. Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания аммиака, возвращается на выщелачивание.

В кислых растворах содержатся 20–25 % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.

Недостатки «симоли-процесса» – низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид (75–80 %) и трудность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концентрации. Кроме того, происходит значительная коррозия нержавеющих сталей в условиях симоли-процесса (более 5´10^-4 мм/год). Меньше скорость коррозии титана (5–7)´10^-5 мм/год. Усовершенствованный вариант технологии разработан в Канаде фирмой «Норанда». Исходная пульпа (Т:Ж = 1:10) содержит 25–40 кг/м³ азотной кислоты и 400 г/л серной кислоты. Процесс ведут в автоклаве при 120–160 °С и давлении кислорода 0,1–0,14 МПа (10–14 ат). Отличительная особенность способа – циркуляция раствора в системе. Это позволяет увеличить концентрацию серной кислоты до 75 %, довести прямое извлечение молибдена в триоксид до 90 %, а также повысить концентрацию рения в циркулирующем растворе. Выводимые из процесса сернокислые растворы (после каждой операции разложения концентрата выводится примерно 10 % от общего объема циркулирующего раствора) направляются на экстракцион­ное извлечение молибдена и рения.

Основные преимущества азотнокислотного автоклавного разложения заключаются в следующем:

- вместе с молибденом более полно извлекается рений;

- можно перерабатывать некондиционные концентраты с повышенным содержанием меди;

- более низкий расход азотной кислоты и практически исключаются выбросы оксидов азота в атмосферу;

- исключается образование вредных сбросов, поскольку из азотно-сернокислых маточных растворов можно получать удобрения.