Азотнокислотное разложение

Азотная кислота 25–50 % концентрации при нагревании активно окисляет молибденит [2,3]. Взаимодействие в основном описывается реакцией (5):

                                          (5)

Это подтверждается близким соответствием между реальным расходом кислоты и ее количеством, рассчитанным по приведенной реакции [13]. Появление бурых паров диоксида азота – следствие взаимодействия закиси азота с кислородом воздуха.

Образующаяся молибденовая кислота частично остается в азотно-сернокислом маточном растворе, вероятно, преимущественно в форме сульфатокомплексов типа  некоторая ее доля находится в растворе в коллоидной форме.

При температуре разложения 80–90 °С и концентрации кислоты выше 20 % в начальный период (30–40 мин) весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения 27–30 % HNO₃ при 90 °С кислые маточные растворы содержат 12–15 кг/м³ Мо, а после разложения 54 % кислотой 2,5–3 кг/м³.

Теоретический расход азотной кислоты для разложения концентрата с содержанием 48–50 % Мо примерно равен 3,16 т (60 % кислоты) на 1 т концентрата. Реальный расход зависит от способа разложения. При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.

Регенерация основана на хорошо известном процессе получения азотной кислоты, включающем следующие стадии:

-   окисление NO кислородом (6):

                                                        (6)

-   абсорбцию NО₂ в воде по реакции (7):

                                                                                                                                           (7)

-   диспропорционирование HNO₂ по реакции (8):

                                               (8)

-   результирующая реакция абсорбции NO₂ (9):

                               (9)

Учитывая реакции (6)–(8), можно, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода, существенно снизить расход азотной кислоты. Участие кислорода позволяет проводить процесс при расходе кислоты ниже стехиометрически необходимого количества (СНК) [13].

Разложение азотной кислотой проводят в аппаратуре из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.

На одном из отечественных предприятий разложение ведут в непрерывном режиме [11]. Пульпа, состоящая из смеси концентрата и 30–35 % азотной кислоты, проходит последовательно через батарею цилиндрических аппаратов. В каждый аппарат подаются острый пар и воздух. Циркуляция пульпы внутри аппарата обеспечивает участие кислорода в регенерации азотной кислоты. Процесс проводят при температуре 90–100 °С. Расход азотной кислоты лишь немного выше стехиометрического количества.

Примерно 80 % молибдена (от исходного в пульпе) находится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата аммония перерабатывают по обычной схеме.

Весь рений весь переходит в маточный раствор, его концентрация составляет от 0,01 до 0,15 кг/м³ в зависимости от содержания в сырье. Молибден и рений извлекают из кислых маточных растворов, используя различные варианты экстракции или ионного обмена.