Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы

Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой моносложные плоские пластинки (ламели) часто ромбовидной формы толщиной 10 нм и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а и в кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой исправлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла.

Рис.4 Пластинчатые ромбовидные кристаллы полиэтилена

Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 20 нм, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180⁰, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может происходить по-разному. Так поверхность складывания может иметь регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвращается в него на строго определенном расстоянии от места выхода. Поверхность складывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выходящая из пластины, возвращается не рядом с местом выхода, а в некотором удалении от него вообще не возвращается в этот кристалл, а образует длинные петли, свободные концы и другие более или менее дефектные участки. Также возможны другие промежуточные случаи строения поверхностей складывания в пластинах. Существуют также полимеры, построенные из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением, макромолекулярных цепей, составляет не менее 20 нм) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. Примером может являться структурные формы, получившие название “шиш-кебабов”, которые характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола, образованного молекулами высокой молекулярной массы. На этом стержне, как на зародыше, растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях.

Рис.5 Структурные образования типа “шиш-кебаб” в полиэтилене (а) и схема расположения цепей в них (б)

Пластины являются первичными структурными элементами, различное расположение которых приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров. Так, повышение концентрации раствора приводит к дальнейшему развитию структурообразования на основе пластинчатых кристаллов. В таких случаях формируются характерные только для полимеров кристаллические структуры в виде многогранников (их называют эдритами и аксиамитами) или овалов (овоиды). По внешнему виду такие структуры напоминают монокристаллы, но гораздо больших рамеров: их длина достигает нескольких миллиметров, а толщина – 1мкм.

Рис.6 Различные виды аксиалитов полиэтилена.