Общая характеристика химических свойств актинидов

Введение

 

Радиоактивные элементы, химические элементы, все изотопы которых радиоактивны. К числу радиоактивных элементов принадлежат технеций (атомный номер 43), прометий (61), полоний (84) и все последующие элементы в периодической системе Менделеева. К 1975 было известно 25 радиоактивных элементов. Те из них, которые расположены в периодической системе за ураном, называются трансурановыми элементами. 14 радиоактивных элементов с атомным номером 90—103 во многом сходны между собой; они составляют семейство актиноидов. Из природных радиоактивных элементов только два — торий (атомный номер 90) и уран (92) имеют изотопы, периоды полураспада которых () сравнимы с возрастом Земли. Это  (  = 1,41×1010 лет),  (  = 7,13×108 лет) и  ( = 4,51×109 лет). Поэтому торий и уран сохранились на нашей планете со времён её формирования и являются первичными радиоактивными элементами. Изотопы ,  и  дают начало естественным радиоактивным рядам, в состав которых входят в качестве промежуточных членов вторичные природные радиоактивные элементы с атомными номерами 84—89 и 91. Периоды полураспадов всех изотопов этих элементов сравнительно невелики, и, если бы их запасы не пополнялись непрерывно за счёт распада долгоживущих изотопов U и Th, они давно бы уже полностью распались.

Радиоактивные элементы с атомными номерами 43, 61, 93 и все последующие называются искусственными, т.к. их получают с помощью искусственно проводимых ядерных реакций. Это деление радиоактивных элементов на природные и искусственные довольно условно; так, астат (атомный номер 85) был сначала получен искусственно, а затем обнаружен среди членов естественных радиоактивных рядов. В природе найдены также ничтожные количества технеция, прометия, нептуния (атомный номер 93) и плутония (94), возникающих при делении ядер урана — либо спонтанном, либо вынужденном (под действием нейтронов космических лучей и др.).

Два радиоактивных элемента — Th и U — образуют большое число различных минералов. Переработка природного сырья позволяет получать эти элементы в больших количествах. Радиоактивные элементы — члены естественных радиоактивных рядов — могут быть выделены радиохимическими методами из отходов производства Th и U, а также из торий- или урансодержащих препаратов, хранившихся долгое время. Np, Pu и др. лёгкие трансурановые элементы получают в атомных реакторах за счёт ядерных реакций изотопа 238U с нейтронами. С помощью различных ядерных реакций получают и тяжёлые трансурановые элементы Tc и Pm образуются в атомных реакторах и могут быть выделены из продуктов деления.

Многие радиоактивные элементы имеют важное практическое значение. U и Рu используют как делящийся материал в ядерных реакторах и в ядерном оружии. Облучение тория (его природного изотопа ) нейтронами позволяет получить изотоп  — делящийся материал. Pm, Po, Pu и др. Радиоактивные элементы применяют для изготовления атомных электрических батареек со сроком непрерывной работы до нескольких лет.

 

Основная часть

Общая характеристика химических свойств актинидов

 

Семейство актинидов состоит из 14 радиоактивных элементов III группы 7-го периода периодической системы, следующих за актинием (Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr). Как и лантаниды, актиниды объединяются в отдельную группу благодаря сходству внешних электронных оболочек атомов, чем обусловлена близость многих химических свойств.

При последовательном переходе от Ac к Lr новые электроны заполняют места не на внешних оболочках – шестой и седьмой, а на более близкой к ядру 5f оболочке. Вследствие этого строение двух внешних оболочек оказывается одинаковым. У первых актинидов (до америция) энергии связи 5f и 6d электронов с ядром мало различаются, причем иногда энергия связи 5f электронов больше энергии связи 6d электронов, поэтому у атомов и ионов элементов, следующих непосредственно за актинием, могут заполняться 5f и (или) 6d оболочки.

Степени окисления, характерные для актинидов, чрезвычайно разнообразны.

Первые члены семейства имеют несколько устойчивых степеней окисления. Для U и Np наиболее характерны +4, +5, +6, у Pu появляется степень окисления +3, которая для Am является наиболее устойчивой. Cm и Bk в водных растворах могут иметь относительно устойчивую степень окисления +4, а Cf, Es, Fm, Md и No – также +2.

По химическому поведению наиболее схожи между собой U, Np, Pu и Am. Элементы Bk, Fm, Md, No и Lr по химическим свойствам подобны лантанидам. Актиниды склонны к образованию комплексных соединений, особенно с кислородсодержащими лигандами, при этом для них характерны высокие координационные числа, вплоть до 12.

Важное практическое значение в связи с проблемами переработки облученного ядерного топлива и разделения актинидов имеет химия водных растворов. В кислых водных растворах существуют следующие виды катионов: ,  , , . Для Np известно, для Pu предполагается существование катиона . Катионы и . обладают прочной связью M-O. Энергии

Гиббса образования ионов актинидов в разных степенях окисления близки между собой, поэтому в растворе могут одновременно присутствовать различные ионы.

Для соединений актинидов в водных растворах характерны гидролиз, полимеризация, комплексообразование, а также диспропорционирование.

Наибольшее практическое значение имеют U, Pu, Th и Np. Нуклиды  и  –топливо в ядерной энергетике, источники энергии в ядерном оружии;  и  используют в производстве ядерных источников электрического тока в Бортовых космических системах. Торий – перспективное топливо в уран-ториевых реакторах. Некоторые нуклиды актинидов используют в медицине, дефектоскопии, активационном анализе и в других областях.

Обнаружение и количественное определение трансплутониевых элементов

 

Радиометрический метод

 

Наиболее чувствительным и надежным методом определения трансплутониевых элементов, который получил большое распространение, является радиометрический метод. Это обусловлено тем, что наиболее важные изотопы этих элементов, с которыми работает химик-аналитик, обладают относительно небольшими периодами полураспада, а следовательно, большой удельной активностью. Это позволяет широко использовать радиометрический метод для определения субмикрограммовых количеств ТПЭ по их характерному излучению в растворах сложного состава, при исследованиях физических и химических свойств этих элементов, контроле процессов их получения и выделения из облученных нейтронами плутония и других элементов и т. д.

Большая часть изотопов ТПЭ, таких как ^241,243Аm, ^242,244Сm, , , ,  может быть определена по их α-излучению после выделения этих элементов в радиохимически чистом состоянии. Мягкое γ-излучение, сопровождающее α-распад ²⁴¹Аm и ²⁴³Аm, также может быть использовано в ряде случаев для их количественного определения. Идентификацию и определение ²⁴⁴Cm, ,,  и,  проводят по нейтронам, испускаемым при спонтанном делении этих изотопов или по осколкам деления, а ²⁴⁹Вк — по -частицам.

Если содержание солей в анализируемом растворе слишком велика или мала концентрация определяемого радиоактивного элемента, то предварительно проводят его очистку или концентрирование экстракцией, ионным обменом или осаждением с различными осадками, которые затем взмучивают с минимальным количеством раствора и переносят на подложку для измерений.

Если применена экстракция, то нанесение органической фазы непосредственно на подложку для измерений часто дает равномерные и тонкие слои, которые не получаются при нанесении водных растворов.

Во многих случаях, например при приготовлении эталонных препаратов или препаратов для количественной спектроскопии с целью определения изотопного состава исследуемой смеси, а также для ряда исследований по ядерной физике, требуются особо тонкие и очень однородные слои. Известно несколько методов приготовления таких слоев: электролитический, возгонка и электрораспыление. В практике наибольшее распространение нашел электролитический метод. Кроме обеспечения однородности слоя, электролитический метод имеет ряд других достоинств. В процессе электролиза возможно отделение ТПЭ от многих мешающих радиоактивных и макроэлементов, например при электролитическом выделении кюрия в среде диметилсульфоксида происходит отделение от америция после окисления последнего до шестивалентного состояния.

Описано электролитическое осаждение ТПЭ, главным образом, мериция и кюрия, на металлические подложки из платины никеля,алюминия или нержавеющей стали, из среды карбоната калия,бисульфата аммония, азотно- и солянокислых растворов, муравьиной кислоты и спиртово-ацетоновых сред.

В большинстве случаев радиометрическое определение ТПЭ заканчивают измерением общей активности препаратов после отделения от всех мешающих радиоактивных примесей.

Спектрофотометрические методы

Выделение весовых количеств ТПЭ позволило проводить интенсивное изучение светопоглощения этих элементов в водных растворах. Полнее всего исследовано светопоглощение америция и кюрия. Появились первые работы по спектрам светопоглощения берклия, калифорния и эйнштейния. Сведения о светопоглощении трансэйнштейниевых элементов, весовыми количествами которых химики-аналитики еще не располагают, в литературе отсутствую Наличие узких характерных полос поглощения в спектрах водных растворов америция в различных валентных формах, трехвалентного кюрия и трех- и четырехвалентного берклия позволяет проводить идентификацию или количественное определение этих элементов в различных валентных состояниях спектрофотометрическим методом, например при изучении окислительно-восстановительных реакций ТПЭ, идентификации новых валентных форм и изучении реакций диспропорционирования или самовосстановления. Однако из-за небольшой чувствительности и трудностей, связанных с работой с большими количествами высокоактивных веществ, эти методы не получили на практике достаточно широкого распространения. Более перспективными могут явиться спектрофотометрические методы с применением органических реагентов. Преимущество этих методов заключается прежде всего в их высокой чувствительности и избирательности. Такие методы могут найти широкое применение для быстрого определения микрограммовых количеств америция на фоне преобладающих по активности количеств кюрия без их предварительного химического разделения, когда радиометрическое определение америция невозможно. Весьма необходимы такие высокочувствительные и избирательные методы для определения малых количеств берклия (долей микрограмма) на фоне других ТПЭ, и в особенности ²⁴⁹Вк, радиометрическое определение которого сопряжено с большими трудностями. Разработка спектрофотометрических методов с использованием органических реагентов в настоящее время только начинается. Описана лишь одна цветная реакция ионов ТПЭ: реакция трехвалентных америция и кюрия с арсеназо III, позволяющая определять до 0,02 мкг америция или кюрия. В работе отмечаются чрезвычайно большие значения молярных коэффициентов погашения полос берклия в роданидных растворах.

 

Методы выделения и разделения трансплутониевых элементов

 

Трансплутониевые элементы получают искусственным путем при облучении плутония, америция или кюрия в реакторах или на циклотроне. В процессе выделения ТПЭ из облученных мишеней требуется отделить микроколичества ТПЭ от макроколичеств нерадиоактивных и радиоактивных элементов. Для этих целей широкое применение нашли методы осаждения, ионного обмена, экстракции и экстракционной хроматографии. Реже используют электрохимические методы и методы возгонки.

Выбор метода отделения ТПЭ от посторонних элементов обусловливается химическим составом анализируемого раствора и поставленной задачей. На первых стадиях выделения ТПЭ из материалов, содержащих большие количества макропримесей (алюминий, продукты коррозии и др.), чаще используют методы осаждения и экстракции, а для разделения ТПЭ применяют методы ионного обмена, экстракции и экстракционной хроматографии.

Для выделения и разделения ТПЭ особенно перспективно использование различий в поведении этих элементов в разных валентных состояниях: пяти- и шестивалентного америция, четырехвалентного берклия, двухвалентных менделевия и элемента 102.

Аналитические методы определения ТПЭ, в особенности радиометрические, требуют высокой очистки не только от посторонних излучателей, но и от инертных примесей. Для достижения этого используют многократное повторение операции отделения, а в некоторых случаях последовательное применение нескольких различных методов отделения. Последний прием часто оказывается очень эффективным в процессе разделения трансплутониевых элементов.

 

Отделение осаждением неорганическими и органическими реагентами

 

Соосаждение трансплутониевых элементов.

Соосаждение основано на выделении малорастворимого соединения, присутствующего в микроконцентрации, с осадком нерастворимого соединения макрокомпонента. Наличие у трансплутониевых элементов нескольких валентных форм объясняет и различное поведение последних в реакциях осаждения. Окислительно-восстановительные циклы используются при проведения осаждения трансплутониевых элементов с фторидом лантана, фосфатом висмута и др. Методы осаждения чаще всего используют для концентрирования трансплутониевых элементов и для оса основной массы элементов-примесей.

Хроматографические методы

Для выделения и разделения ТПЭ используются почти все существующие хроматографические методы: метод ионного обмена на органических ионообменниках, распределительная хроматография на бумаге или пластинках, а также разделение с помощью хелатных смол и неорганических сорбентов. Наиболее полно исследованным и широко распространенным является метод разделения ТПЭ на органических ионообменниках, которому посвящено значительное количество обзоров и монографий. Ионообменный хроматографический метод сыграл важнейшую роль в открытии трансплутониевых элементов, поскольку их выделение и: химическая идентификация производились по заранее предсказанному положению на кривой вымывания.

Имеющиеся в литературе данные касаются в основном сорбции и разделения трехвалентных ТПЭ. Число работ по исследованию сорбции ТПЭ в других валентных состояниях весьма ограничено. Сюда относятся данные по поведению Am(V) в хлорнокислых растворах и элемента 102(11) в растворе α-оксиизобутирата аммония на катионите, исследования по сорбции Am (VI) из растворов бикарбоната Na и Bk(IV) из азотнокислых растворов на анионите, а также сведения по отделению Bk(IV) других ТПЭ на фосфате циркония в присутствии двуокиси свинца.

Экстракционные методы

Экстракционные методы выделения и разделения трансплутониевых элементов широко распространены как в аналитической химии этих элементов, так и в технологии их производства. Подготовка образцов к радиометрическому или другому аналитическому определению ТПЭ часто включает экстракционную очистку. Используя разнообразные экстракционные системы, можно осуществить практически все стадии выделения ТПЭ из облученных образцов.

Основные преимущества экстракционных методов — быстрота и эффективность разделений. Простота применяемой аппаратуры позволяет автоматизировать экстракционные процессы и управлять ими на расстоянии, что особенно важно в технологии производства ТПЭ. Селективность экстракции обеспечивается подбором реагента и его концентрации, растворителя, введением комплексообразующих веществ в водную фазу, регулированием ее кислотности. Если факторы разделения элементов невелики, используют многоступенчатую экстракцию или прибегают к экстракционно-хроматографическому методу разделения.

Для экстракционного выделения и разделения ТПЭ используются экстрагенты различных классов (фосфорорганические соединения, амины, хелатообразующие реагенты и т. п.), а также их смеси (синергетическая экстракция).