Фосфор, его свойства и аллотропные видоизменения

Свойство простого вещества и промышленное получение фосфора. Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных трёх. Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от ярко-красного до фиолетового и коричневого.

Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P₄, наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1°С, температура кипения 280°С (разл.), плотность 1823 кг/м³ (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле 3,7 г на 100 г C₆H₆), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl₄), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et₂O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшими – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.

Если две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа формула, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P₄.

Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии:

P₄ + 5O₂ =P₄O₁₀.

Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.

Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:

P₄ +10Cl₂ =4PCl₃

P₄ +10Cl₂ =4PCl₅

При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с раствором щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:

2P₄ +3Ba(OH)₂ +6H₂O=2PH₃ +3Ba(H₂PO₂)₂

Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов солей:

P₄ +10CuSO₄ +16H₂O=4H₃PO₄ +10Cu+10H₂SO₄.

Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.

При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO₃, KMnO₄, KlO₃ может приобретать взрывной характер.

В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н. Н. Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакции окисления паров фосфора не является разветвленной.

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05-0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).

Черный фосфор – термодинамическая наиболее устойчивая и химически наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м³) американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора при давлении 2·109 Па (20 тысяч атмосфер) и температура 200°С. Это черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителе. В отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит, например, является проводником. Есть данные о существовании трех кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан аморфный черный фосфор. При температуре 220-230°С и давлении 13 000 атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное вещество.

Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью структура не установлена, однако доказано его полимерное строение. Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500°С. Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет. Значения плотности красного фосфора, а в зависимости от способа получения, лежат в интервале 2000-240 кг/м³. По своей реакционной способности аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с растворами щелочей.

Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличии от белого он неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется его кажущая гидроскопичность.

При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора (фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании косвенных данных предполагают, что фосфор Гиттофа – крупнокристаллическая модификация красного фосфора.

В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P₄. При температурах выше 800°С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с образованием молекул P₂. Степень дальнейшего распада с образованием атомного пара даже при температурах порядка 2000°С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.