Соединения фосфора и их свойства

Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: -3, -1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH₃) фосфор находиться в низшей степени окисления -3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей Р-Р в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4. Примеры:

 

Р-3: фосфин РН, триэтилфосфин Р(C₂H₅)₃;

Р-1: триэтилфосфиноксид PO (C₂H₅)₃ и диметилхлорфосфин P(CH₃)2Cl;

РО: простое вещество;

Р+1: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты;

Р+2: гиподифосфористая кислота и её производные;

Р+3: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные;

Р+4: гипофосфорная кислота и её производные;

Р+5 фосфорные кислоты и их производные.

 

Важнейшие неорганические соединения фосфора:

Фосфин РН₃ (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150°С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (Р₂Н₄) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:

 

РН₃+2О₂=Н₃РО₄.

 

Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонинируется (присоединяет протон) (с образованием иона РН₄+) только сильными кислотами:

 

PH₃+Hi=PНi₄.

 

Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.

Фосфины можно получить растворением белого фосфора и щелочи, действием раствора минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислот:

 

Mg₃P₂+3H₂SO₄(p-p)=2PH₃+3MgSO₄

 

4H₃PO₃=PH₃+H₃PO₄.

 

«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенением фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.

Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.

Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л РН₃.

Фосфиновая кислота (устар. Фосфорноватистая) Н₃РО₂, бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Тпл 26,5°С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водой суспензией шлама Ca(OH)₂ или Ba(OH)₂. Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислота, которые являются товарными продуктами.

Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K₂HPO₂). Спектроскопически доказано наличие равновесия.

При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.

Кислота и её соли широко применятся в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при приведении многих реакций полимеризации.

Оксид фосфора (III) (фосфористый ангидрид) Р₄О₆. Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Тпл 23,8°С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора.

Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода

Р₄О₆ разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:

 

P₄O₆+6H₂O=4H₃PO

 

3P₄O₆+12Br₂=8POBr₃+P₄O₁₀

 

P₄O₆+4S=P₄O₆S₄.

 

Фосфорная кислота Н₃РО - бесцветное кристаллическое сильно гигроскопическое вещество, Тпл 74°С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:

 

PCl₃+3H₂C₂O₄=H₃PO₃+3CO₂+3CO+3HCl.

Фосфоновая (чаще её называют фосфористой) двухосновная, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:

 

P(OH)₃ «H₂PO₃H. Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC₂H₅)₃

 

При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.

 

Фосфорная кислота и её соли находят органические применения в качестве восстановителей.

 

Трихлорид фосфора РСl₃ – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Ткип 75,3°С, Тпл – 40,5°С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl₃. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:

 

PCl+3H₂O=H₃PO₃+3HCl.

 

Находит широкое применение в органическом синтезе.

Пентахлорид фосфора PCl₅ – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение [PCl₄+][PCl₆-]. Твозг. 159°С. Получается при взаимодействии PCl₃ с хлором или S₂Cl₂:

 

PCL₃+Cl=PCl₅

 

3PCl+S₂Cl₂=PCl₅+2PSCl₃.

 

Гидролизуется водой до триоксихлорида:

 

PCl₅+H₂O=POCl₃+2HCl

 

Находит широкое применение при получении других соединений фосфора и в органическом синтезе.

Оксид фосфора (V) (фосфорный ангидрид) Р₂О₅. Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359°С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:

 

P₄O₁₀+6H₂0=4H₃PO₄.

 

Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для Р₄О₆.

Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:

 

4HNO₃+P₄O₁₀=2N₂O₅+4HPO₃

 

2H₂SO₄+P₄O₁₀=2SO₃+4HPO₃.

 

На практике дегидратирующая способность Р₄О₁₀ осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.

Оксид фосфора (V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.

Ортофосфорная кислота, часто называемая просто фосфорной, Н₂РО₄. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Тпл 38,5°С. Впервые фосфорная кислота была описана в 1680 Робертом Бойлем, который установил, что водный раствор продукта сгорания фосфора обладает кислыми свойствами. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: растворением фосфорного ангидрида в воде («сухой» процесс) и обработкой апатитового концентрата 85-90%-ой серной кислотой («мокрый» процесс):

 

Ca₁₀(PO₄)6F₂+10H₂SO₄+20H₂O=6H₃PO₄+2HF+10CaSO₄·2H₂O

 

Второй способ более экономичен, и большая часть кислоты (для получения удобрений) производится именно так, но чистую Н₃РО₄ получают первым способом.

 

Фосфорная кислота трехосновна, однако константа диссоциации по третьей очень мала (К3=4,4·10-13), поэтому в водном растворе она титруется только до гидрофосфата, т.е. как двухосновная. Образует одно-, двух- и трехзамещенные неорганические фосфаты.

Фосфорная кислота находит широкое применение в металлургии – для чистки, травления и электрополировки поверхностей металлов. Разбавленная кислота используется в качестве «преобразователя ржавчины», так как образует на поверхности железа и стали нерастворимую пленку кислого фосфата железа, предохраняющую металл от коррозии. Используется и как связующий агент во многих строительных материалах. Пищевая кислота применяется при изготовлении безалкогольных напитков и многих других продуктов.

Фосфаты аммония придают огнестойкость древесине. Фосфаты кальция и натрия широко используются в пищевой промышленности (разрыхлители теста, стабилизаторы молочных продуктов), являются компонентами зубных паст и чистящих средств. Кроме того, одна из самых важных областей применения фосфатов щелочных металлов – приготовление буферных систем, самой известной из которых является смесь KH₂PO₄ и Na₂HPO₄.