Синтез технологических схем экстрактивной ректификации в комплексах простых и сложных колонн

 

Азеотропным смесям присущи термодинамико-топологические ограничения на выделение конечных фракций заданного состава. Основой для преодоления ограничений служит принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения [23–25]. Этот принцип может быть реализован с использованием однородных и неоднородных (с включением экстракции, адсорбции, абсорбции, химических и др. методов разделения) разделительных комплексов. В первом случае процесс ректификации может быть организован так, что на одном из этапов осуществляется выделение азеотропной фракции, которая затем подвергается разделению с использованием специальных методов. Если это фракция двух и более компонентов, то можно использовать экстрактивную ректификацию или разделение азеотропного состава под разными давлениями. Если фракция содержит более двух компонентов, появляется возможность применить для разделения методы, использующие кривизну разделяющего многообразия [25, 26]. В работах [24, 27] предложен общий подход к синтезу схем ректификации многокомпонентных неидеальных (включая азеотропные) смесей, основанный на понятии области ректификации. Авторами [28–30] предложены некоторые подходы к синтезу технологических схем ректификации многокомпонентных смесей, содержащих один бинарный азеотроп. При этом используется метод разделения азеотропной смеси под разными давлениями.

Наиболее часто на практике для преодоления термодинамико-топологических ограничений на выделение конечных фракций заданного состава используют метод экстрактивной ректификации. Он играет важную роль при разделении сложных азеотропных смесей. Традиционные схемы экстрактивной ректификации обладают значительной энергоемкостью. Поэтому разработка и применение оптимальных энергосберегающих технологий является актуальной задачей. Ее решение включает в себя несколько этапов:

1. Структурная оптимизация технологической схемы.

2. Оптимизация рабочих параметров ректификационных колонн.

3. Конструкционная оптимизация элементов технологической схемы.

Поскольку процесс ректификации является необратимым, то его термодинамическая эффективность зависит от пути. В качестве таковых можно рассматривать наборы технологических схем или траектории ректификации. Подходы к синтезу технологических схем экстрактивной ректификации в настоящее время разработаны явно недостаточно. Этому вопросу посвящены только отдельные работы. Например, в [31] предложен ряд комплексов с различной структурой, обеспечивающих разделение многокомпонентных азеотропных смесей. Авторами [32] предложен ряд технологических решений по ректификации смеси этанол – вода. Однако в ряде случаев в работе не учтены термодинамико–топологические ограничения на составы продуктов и предлагаемые решения неработоспособны. Таким образом, в настоящее время практически за пределами рассмотрения остается вопрос структурной оптимизации процесса экстрактивной ректификации. Решение этой проблемы целесообразно начать с разработки общих алгоритмов синтеза технологических схем.

К настоящему времени сложилась классификация схем экстрактивной ректификации. Все возможные варианты разделения можно разбить на две большие группы [31]. К первой группе относятся схемы, в которых уже на первом этапе разделения применяется экстрактивный агент и, соответственно, снимаются термодинамико–топологические ограничения на составы продуктовых фракций. Вторая группа характеризуется предварительным фракционированием исходной многокомпонентной смеси вплоть до выделения фракции азеотропообразующих компонентов. Затем эту фракцию разделяют экстрактивной ректификацией.

В целом, эти два класса схем охватывают все возможные варианты разделения. Схемы из первого класса для ректификации смесей с низкой размерностью концентрационного пространства можно использовать как элементы разделения смесей во второй группе схем для смесей более высокой размерности.

На первом этапе рассмотрен алгоритм синтеза схем первого класса. Поскольку введение экстрактивного агента снимает термодинамико–топологические ограничения на составы продуктовых потоков, то в качестве прообразов для синтеза использованы наборы схем ректификации зеотропных смесей из простых двухсекционных колонн. Принято, что разделению подвергается (n+1)–компонентная смесь, состоящая из n–компонентной исходной азеотропной смеси и экстрактивного агента. Предположено, что экстрактивный агент является самым тяжелолетучим компонентом в смеси.

На рис. 10 представлены схемы ректификации для трех– и четырехкомпонентных зеотропных смесей.

Рис. 10. Схемы разделения (а, б) – трех- и (в-ж) – четырехкомпонентной зеотропной смеси. А, В, С – компоненты смеси, S – тяжелокипящий агент, F – питание АВS для схем (а, б) и АВСS – для остальных.

 

Для последующего анализа схемы представлены в виде ориентированных графов с вершинами – колоннами и фракциями, ребрами – потоковыми связями между ними (рис. 10). Вершины – фракции помечены соответствующими буквами. Так, например, схема рис. 10в будет иметь вид, представленный на рис. 11.

                          

Рис.11. Представление схемы ректификации в виде орграфа L.  – вершины–колонны;  – вершины-фракции

Рис. 12. Граф М, полученный расщеплением вершины у графа L

 

Представленная на рис. 11 структура отображает последовательность разделения. Следующим этапом в синтезе является расщепление потока F (n+1)-компонентной смеси на два индивидуальных потока – n-компонентную смесь Fn и экстрактивный агент S. Формально, если базироваться на структуре графа L рис.11, получается граф М на рис. 12.

Данная структура уже почти в полной мере отображает схему экстрактивной ректификации. Требуется только применить цикл по экстрактивному агенту S, отождествив (стянув в одну) две вершины – фракции с индексом S. Получен граф U рис. 13.

Рис. 13. Граф U, полученный отождествлением одноименных вершин – фракций графа М.

 

В зависимости от структуры паро-жидкостного равновесия из вершины S может исходить не единственное ребро (экстрактивный агент может понадобиться и для разделения смеси во второй колонне комплекса) (рис. 13б).

При этом мы допускается, что имеется такой экстрактивный агент S, который позволит обеспечить разделение всей n-компонентной смеси на чистые компоненты.

Поскольку комплекс экстрактивной ректификации имеет замкнутый (без учета потерь) цикл по экстрактивному агенту, то одним из условий работоспособности синтезированных по предложенному алгоритму схем будет наличие в орграфе цикла. Под этим термином подразумевается возможность обхода ряда вершин графа с возвращением в исходную вершину с учетом направленности ребер. При этом цикл должен иметь в своем составе, по крайней мере, две вершины, эксплицирующих колонны. Вторым условием работоспособности предложенных схем является ввод экстрактивного агента в колонну разделения азеотропной пары компонентов.

Далее представлен наиболее простой пример – разделение бинарной азеотропной смеси АВ.

Рис. 14 Графы схем экстрактивной ректификации азеотропной смеси АВ

 

Для рассматриваемого типа схем экстрактивный агент должен подаваться в первую колонну разделения, поэтому на рис. 14 приведены только эти варианты.

Видно, что условию работоспособности отвечает только граф на рис. 14а. Он полностью структурно соответствует классической схеме экстрактивной ректификации бинарной азеотропной смеси с тяжелолетучим разделяющим агентом.

Общий подход к синтезу технологических схем разделения для четырехкомпонентной азеотропной смеси можно представить в следующем виде:

1. Синтез схемы ректификации четырехкомпонентной зеотропной смеси (рис. 10 в-ж) и представление их в форме орграфов типа L (рис. 15 а-д).

2. Выделение в существующем наборе схем (рис. 15 а-д) вершин, в которые необходимо направить ребро из S (экстрактивная колонна в схеме). Для выбранного типа схем экстрактивной ректификации это вершины – колонны, первые по ходу разделения. Выделяются темным кружком.

3. Расщепление вершины F на F_n и S, удаление вершины S, инциндентную исходящему ребру. Эта операция эквивалентна замене вершины F на F_n.

4. Связывание вершины S с помеченной вершиной-колонной ориентированным исходящим из S ребром и проверка полученной структуры (рис. 15 л-о) на работоспособность исходя из портрета паро-жидкостного равновесия в соответствии с классификацией Л.А. Серафимова [33].

5.

 

Рис. 15. Синтез графов – схем экстрактивной ректификации

 

Доказано, что применение сложных колонн при экстрактивной ректификации (ЭР) [35, 36] приводит к повышению термодинамической эффективности процесса и снижению энергозатрат на разделение [37–39]. Решение задачи синтеза схем ректификации зеотропных смесей с частично связанными тепловыми и материальными потоками предложено в работе [40]. Для определения работоспособных вариантов ЭР использовался алгоритм [40], дополненный его запретом на стягивание по ориентированному ребру. Для реализации алгоритма [40] потребовалось представить технологические схемы в виде графов. Однако в этом случае вершины соответствуют сечениям, разделяющим либо ограничивающим секции колонн, а ребра — потокам пара и жидкости. Пара разнонаправленных ребер, инцидентных одной паре вершин, отображает секцию колонны (рис. 16).

 

Рис. 16. Представление технологической схемы ректификации в иконографическом виде – (а), в виде ориентированного мультиграфа – (б), в виде ориентированного графа – (в); — питание (вход), — отбор (выход) с отводом тепла, — отбор (выход) с подводом тепла, — отбор (выход) без подвода или отвода тепла, — вершина, не обладающая свойством входа или выхода.

 

Далее компоненты смеси (обозначенные А, В, С) расположены в порядке увеличения температур кипения. Экстрактивный агент — самый тяжелокипящий компонент смеси (S). В работе [34] выявлены работоспособные «базовые» варианты организации процесса ЭР трехкомпонентных азеотропных смесей. Всего таких вариантов пять. Три организованы таким образом, что экстрактивный агент направляется в первую колонну и, при необходимости, — во вторую.

Вариант П1 (рис.17 а) состоит из трех двухотборных колонн, целевым продуктом в каждой из которых является легколетучий компонент. Первая колонна — колонна экстрактивной ректификации. Подача ЭА осуществляется из куба третьей колонны в верхнее сечение первой колонны. В схемах П2 и П3 (рис.17 б, в) колонна ЭР также расположена первой по ходу разделения. В первой колонне схемы П2 осуществляется выделение под действием ЭА самого легколетучего компонента А, во второй колонне происходит выделение экстрактивного агента и, наконец, в последней колонне — разделение средне- и тяжелокипящих компонентов. В схеме П3 за колонной экстрактивной ректификации также следуют две колонны, однако под действием ЭА осуществляется разделение смеси на две фракции АВ и CS, каждая из которых затем разделяется в индивидуальных колоннах.

	а
	б
	в
	г
	д

Рис.16 Преобразование графов традиционных схем экстрактивной ректификации в графы схем с частично связанными тепловыми и материальными потоками.

 

Существуют еще две схемы из двухотборных колонн П4 и П5 (рис.17. г,д). Разделение в них основано на предварительном отделении зеотропной составляющей трехкомпонентной смеси без применения экстрактивного агента. В схеме П4 — это предварительное выделение легкокипящего компонента А, а в схеме П5 — тяжелокипящего компонента С. Затем бинарная смесь ВС в схеме П4 и АВ в схеме П5 разделяется под действием разделяющего агента S в традиционном комплексе ЭР.

Применение алгоритма [40] к схемам прообразам П1—П3 позволяет получить по три схемы образа для каждой из них. Образом схемы П1 являются схема V1.1, состоящая из сложной колоны экстрактивной ректификации. Вплоть до зоны питания эта структура полностью соответствует классической схеме ЭР с тяжелолетучим агентом. Ниже зоны питания расположена укрепляющая боковая секция. Тяжелокипящие продукты направляются в простую двухсекционную колонну регенерации экстрактивного агента. Эта колонна полностью идентична третьей колонне схемы П1. Стягивание графа, эксплицирующего схему П1, по ориентированному ребру, связывающему подграфы, отображающие вторую и третью колонны схемы, приводит к варианту организации процесса по графу V1.2. В этом случае экстрактивная колонна не подвергается трансформации. Преобразуются только вторая и третья по ходу разделения колонны, образующие комплекс с частично связанными тепловыми и материальными потоками в виде колонны с боковой укрепляющей секцией, расположенной ниже зоны питания. Более глубокие преобразования приводят к одной сложной колонне, в которой рецикл экстрактивного агента связывает куб и верхнюю часть колонны, а ниже зоны питания расположены две укрепляющие секции. В реальной схеме должен присутствовать теплообменник, обеспечивающий требуемую температуру подачи экстрактивного агента в колонну ЭР. Однако поскольку его расположение топологически неизменно по отношению к колонне ЭР, то при синтезе схем на данном этапе исследования он не учитывался.

Схема П3 является прообразом для двух схем класса V (V3.1, V3.2). В схеме V3.1 в первой колонне экстрактивной ректификации выше зоны ввода экстрактивного агента расположена укрепляющая боковая секция для выделения компонента В. Колонна регенерации ЭА остается без изменений относительно П3. В схеме V3.2 в качестве дистиллята колонны экстрактивной ректификации отбирают смесь компонентов А и В, разделяемых в простой колонне. Схема-образ V3.3 состоит из одной сложной колонны, охваченной рециклом экстрактивного агента от куба до экстрактивной секции. Выше экстрактивной зоны расположена боковая исчерпывающая секция, ниже зоны питания — боковая укрепляющая секция.

Образы схемы П2 более сложны. В схеме V2.1 в первой колонне протекает как процесс выделения компонента А экстрактивной ректификацией, так и регенерация экстрактивного агента, выделяемого в качестве кубового продукта. Боковой погон, в основном состоящий из компонентов В и С и выделяемый из укрепляющей секции, которая расположена ниже зоны питания, направляется на ректификацию в простую колонну.

Отмечено, что схема П1 с единственным рециклом экстрактивного агента, обеспечивает за счет экстрактивной ректификации только выделение самого легкокипящего компонента А. Именно такой режим поддерживают и схемы-образы V1.1, V1.2, F1.1. В случае, если требуется применение экстрактивного агента для разделения компонентов В и С, то необходимо и во второй колонне проводить экстрактивную ректификацию. Это потребует организации второго рециркуляционного потока по экстрактивному агенту. Обозначив схемы с двумя рециклами по экстрактивному агенту дополнительным индексом d, на основе V1.1 получены V1.1d и т.д.(рис.18). Организация процесса экстрактивной ректификации по вариантам V1.1d и F1.1d требует отдельной экспериментальной и расчетной проработки, поскольку в литературе до настоящего времени отсутствуют данные о применимости двухуровневой подачи экстрактивного агента. Работоспособность схемы на основе графа V1.2d не вызывает сомнений, поскольку уже к настоящему времени показана работоспособность и эффективность таких схем ректификации [35].

Рис.18 Граф схемы экстрактивной ректификации с подачей экстрактивного агента в две колонны комплекса П1 и его образы, включающие сложные колонны.

 

В соответствии с исходной структурой схемы-образы на основе П2 казалось бы не пригодны для организации двух рециркуляционных потоков по экстрактивному агенту. Это связано с тем, что требуется охват этим потоком всего комплекса. Однако, поскольку операции стягивания по ориентированному ребру могут затрагивать все ориентированные ребра за исключением, эксплицирующих рециклы, то в схемах V2.2d и F2.1d требование охвата одним из рециклов всего комплекса выполняется также, как и для V2.2 и F2.1. То же относится и к образам схемы П3. Работоспособными могут считаться схемы V3.1d и F3.5d при допущении о применимости двухуровневой подачи экстрактивного агента.

Схемы с предварительным фракционированием П4 и П5 (рис.2 в,г) отличаются типом разделения в первой по ходу колонне. В П4 — это выделение самого легколетучего компонента А простой ректификацией, в П5 — самого тяжелокипящего компонента С. Оставшуюся пару компонентов разделяют в обычном двухколонном комплексе ЭР.

Процедура графовой трансформации, (как и в [37]) приводит к получению трех структур для каждого из прообразов, т.е. V4.1, V4.2, F4.1 для П4 и V5.1, V5.2, F5.1 для П5. Для всех этих схем характерен охват рециркуляционным потоком экстрактивного агента только части колонн комплекса. Эта особенность сохраняется и при операциях трансформации, следовательно, все эти типы схем не могут реализовать в своем составе два рецикла по экстрактивному агенту. На основе трансформации схемы П4 (рис.2 в) получаем схему V4.1, в которой исходная смесь подается в двухсекционную колонну (предфракционатор), имеющую конденсатор и связанную тепловыми и материальными потоками по нижнему сечению с колонной экстрактивной ректификации. Кубовый продукт этого комплекса направляется в колонну регенерации экстрактивного агента. В схеме V4.2 первой по ходу разделения расположена двухсекционная колонна выделения компонента А. Смесь компонентов В и С разделяют в сложной колонне экстрактивной ректификации с боковой укрепляющей секцией, расположенной ниже зоны исходного питания. Схема F4.1 состоит из одной сложной колонны, имеющей двухсекционный префракционатор, служащий для выделения компонента А и соединенный в своем нижнем сечении потоками пара и жидкости с основной колонной ниже зоны подачи экстрактивного агента. Между зоной стыковки префракционатора и кубом основной колонны присоединена боковая укрепляющая секция для выделения компонента С. Дистиллят основной колонны — компонент В. Кубовый продукт — экстрактивный агент S — рециркулируют в верхнюю часть основной колонны. Все варианты работоспособны. Структура F4.1 позволяет также организовать процесс разделения экстрактивной ректификацией и пары компонентов АВ, поскольку имеется возможность реализовать в предфракционаторе выше зоны питания экстрактивную секцию.

При трансформации схемы П5 (рис.17 г) также получены три типа новых структур V5.1, V5.2, F5.1. Поскольку в результате процедуры стягивания в схеме П5 по первому по ходу разделения ориентированному ребру образуются комплексы с частично связанными тепловыми и материальными потоками, имеющие по два кипятильника и один дефлегматор, то разделение компонента С и экстрактивного агента S с заданной чистотой становится проблематичным. Такая трансформация лежит в основе синтеза схем V5.1 и F5.1, следовательно они не работоспособны. Таким образом, единственной работоспособной схемой-образом П5 с частично связанными тепловыми и материальными потоками является V5.2. В ней на первом этапе в простой двухсекционной колонне отделяется обычной ректификацией компонент С, а разделение пары АВ производится экстрактивной ректификацией в сложной колонне с боковой укрепляющей секцией, которая служит для выделения компонента В и расположена ниже зоны питания. [34]