2020-01-14
183
Физико – химические свойства индивидуальных компонентов.
Данные о физико – химических свойствах бензола, циклогексана, гексан и сульфолан взяты из базы данных программы PRO/II фирмы SIMSCI.
Таблица 4.4.
| Наименование вещества | Молекулярная масса; г/моль | Относительная плотность; кг/м3 | tкип; 0С |
| бензол | 78,1150 | 883,92 | 80,1 |
| гексан | |||
| циклогексан | 84,163 | 782,65 | 80,74 |
| сульфолан |
Моделирование паро-жидкостного равновесия
На первом этапе исследований перед нами стоит задача выбора модели, адекватно описывающей ПЖР в четырехкомпонентной смеси бензол – толуол – циклогексан – ДМФА. Для проведения оценки адекватности нами были собраны имеющиеся в литературе данные о фазовом равновесии для бинарных составляющих смеси [44-46]:
бензол – ЦГ
гексан - ЦГ
бензол – гексан
бензол – ДМФА
(для систем толуол – ДМФА и циклогексан – ДМФА экспериментальных данных нет).
Также для всех 6 групп бинарных систем были получены псевдоэкспериментальные данные при помощи групповой модели UNIFAC.
|
|
|
На основании общих рекомедаций были выбраны две группы математических моделей, основанных на различных представлениях о структуре раствора и межмолекулярных взаимодействий:
· Модели локальных составов (Wilson, NRTL, UNIQUAC)
· Уравнения состояния (SRK, Peng - Robinson)
Для статистической обработки результатов в качестве критерия, оценивающего адекватность описания ПЖР, выбрана средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных различными моделями δ:
, N – количество точек фазового равновесия. 5.1.
Результаты статистической обработки имеющихся псевдоэкспериментальных данных представлены в таблицах 2 и 3:
Таблица 2
Средняя относительная погрешность описания экспериментальных данных различными моделями
| бинарная пара | δ | |||||
| NRTL | UNIQUAC | Wilson | SRK | PR | UNIFAC | |
| бензол - ЦГ | 0,0300 | 0,0283 | 0,0237 | 0,0482 | 0,0644 | 0,0315 |
| ЦГ - толуол | 0,0499 | 0,0489 | 0,0516 | 0,1907 | 0,1333 | 0,0220 |
| бензол - толуол | 0,1041 | 0,0689 | 0,0977 | 0.0467 | 0,0658 | 0,0160 |
| бензол - ДМФА | 0,2443 | 0,1987 | 0,2147 | 0,2363 | 0,2180 | 0,0500 |
Таблица 3. Средняя относительная погрешность описания псевдоэкспериментальных данных, полученных при помощи групповой модели UNIFAC, различными моделями
| бинарная пара | δ | ||||
| NRTL | UNIQUAC | Wilson | SRK | PR | |
| бензол - ЦГ | 0,1019 | 1,11∙10-5 | 5,32∙10-3 | 0,0343 | 0,0714 |
| бензол - толуол | 8,79∙10-3 | 5,24∙10-5 | 4,48∙10-3 | 0,0152 | 0,0576 |
| бензол - ДМФА | 0,011 | 9,34∙10-5 | 0,0551 | 0,1237 | 0,1041 |
| толуол - ДМФА | 0,0741 | 0,0634 | 0,0803 | 0,0486 | 0,0672 |
| толуол - ЦГ | 0,0496 | 0,0561 | 0,0572 | 0,0441 | 0,0876 |
| ЦГ – ДМФА* | - | - | - | - | - |
*- из-за высокой неидеальности системы ЦГ-ДМФА оценить адекватность модели при помощи δ невозможно.
|
|
|
Как можно заметить из приведенных выше результатов все выбранные модели удовлетворяют условиям адекватности, однако нам необходима такая модель, которая будет способна описать сложный фазовый портрет в системе ЦГ-ДМФА. Поэтому казалось бы целесообразным применить для расчета групповую модель UNIFAC, которая удовлетворительно описывает экспериментальные данные и хорошо согласуется с данными, полученными по другим моделям (табл. 3).
Однако, поскольку в системе может реализоваться сосуществование двух жидких фаз, то этот вопрос также требует обсуждения и оценки применимости той или иной модели.
Исходя из литературных данных, система характеризуется сильным отклонением от идеальности обусловленным наличием азеотропа и расслаивания. Согласно информации, полученной нами из банка данных по физико-химическим свойствам компонентов и их смесей «RSA DB» Решетова С. А. при атмосферном давлении вторая жидкая фаза присутствует в интервале температур от 20 до 53 ºС.
5.3. Критерий оптимизации.
В качестве критерия при подборе оптимальных рабочих параметров колонн мы использовали минимум суммарных энергетических затрат в кипятильниках колонн:
где: N - число колонн в технологической схеме.
Энергетические затраты в кубе каждой колонны рассчитываются исходя из общего теплового баланса.
Для колонны экстрактивной ректификации уравнение теплового баланса имеет вид:
(5.2)
где:
- количество тепла, поступающее с потоком исходной смеси;
- количество тепла, поступающее в колонну с потоком экстрактивного агента;
- количество тепла, отводимое из колонны с потоком дистиллята;
- количество тепла, отводимое из колонны с кубовым потоком;
- количество тепла, отводимое при конденсации потоков дистиллята и флегмы;
Откуда затраты тепла в кипятильнике:
(5.3)
или
(5.4)
При заданном количестве и составе питания, а также заданном качестве продукта, поток дистиллята определяется из общего материального баланса колонны и является фиксированной величиной. Следовательно, теплосодержание верхнего продукта QD есть величина практически постоянная. Величина кубового потока также определяется из материального баланса и зависит от соотношения исходная смесь: ЭА. Следовательно, теплосодержание нижнего продукта QW зависит от расхода разделяющего агента.
При проведении расчетов мы полагали, что исходная смесь поступает в колонну при температуре кипения.
Таким образом, величина энергетических затрат в кубе экстрактивной колонны в данном случае зависит в основном от флегмового числа, температуры и расхода подаваемого в колонну экстрактивного агента.
Как известно, флегмовое число в колонне заданной эффективности определяется, с одной стороны, природой разделяемой смеси, а с другой, положением тарелки питания, поскольку в зависимости от точки подачи исходной смеси в колонне формируется определенный профиль концентраций компонентов (траектория ректификации).
В колонне экстрактивной ректификации на формирование профиля оказывает существенное влияние и уровень ввода экстрактивного агента.
Температура подачи в колонну экстрактивного агента оказывает неоднозначное влияние на величину энергозатрат. С одной стороны, как видно из уравнения (4.3), чем выше температура экстрактивного агента, тем меньше на первый взгляд Qкип. Однако, поскольку экстрактивный агент подают в верхнее сечение колонны при этом увеличивается его концентрация на верхних тарелках, и для получения дистиллята заданного качества потребуются более высокие значения флегмового числа, что, в свою очередь, приводит к росту Qкип.
Для колонны регенерации ацетонитрила уравнение теплового баланса имеет вид:
|
|
|
(5.5)
(обозначения те же, что и в формуле 5.2)
Количество питания, потоки дистиллята и куба в этой колонне при фиксированном соотношении исходная смесь: экстрактивный агент и заданном качестве продуктовых потоков определяются из общего материального баланса схемы, и являются постоянными величинами. Поэтому в данном случае Qкип зависит в основном от флегмового числа, которое, в свою очередь, определяется положением тарелки подачи в колонну исходной смеси.
Таким образом, существует определенный набор рабочих параметров, при котором энергозатраты на разделение минимальны.
· Для колонны экстрактивной ректификации такими параметрами являются: взаиморасположение тарелок подачи в колонну исходной смеси и экстрактивного агента, температура и расход экстрактивного агента, флегмовое число.
· Для колонны регенерации экстрактивного агента: уровень ввода исходной смеси и флегмовое число.
5.4 Анализ работоспособности синтезированных схем разделеня.
|
Рис.18 Портрет паро-жидкостного равновесия смеси ЦГ-бензол-толуол
Система ЦГ-бензол-толуол характеризуется наличием азеотропа с минимум Ткип на стороне бензол-ЦГ, сепаратрисса azбензол-ЦГ – толуол делит концентрационный симплекс на две области дистилляции ЦГ- azбензол-ЦГ – толуол и azбензол-ЦГ – бензол – толуол.
Работоспособные схемы:
П1 (V1.1, V1.2, Ф1.1), П2 (V2.1, V2.2, Ф2.1), (см. 3.2.)– на первом этапе экстрактивной ректификацией выделяется компонент бензол, далее разделяется зеотропная составляющая ЦГ-толуол.
П5 (V5.2) – на первом этапе предварительным фракционированием выделяется компонент толуол, далее экстрактивной ректификацией разделяется азеотропная пара бензол-ЦГ.
Неработоспособные схемы:
П3, V3.2 – в первой колонне в качестве дистиллята выделяется азеотропная составляющая бензол-ЦГ, которую невозможно разделить простой ректификацией.
V3.1, Ф3.1 – невозможно разделить азеотропную составляющую бензол-ЦГ, так как точки отбора этих компонентов находятся выше зоны экстрактивной ректификации (точки подачи ЭА), организация двухуровневой подачи экстракивного агента не решит задачу, так как приведет к попаданию ЭА в боковую исчерпывающую секцию и не позволит выделить чистый компонент ЦГ.
|
|
|
П4 (V4.1, V4.2, Ф4.1) – на первом этапе выделить предварительным фракционироанием компонент бензол невозможно, так как он образует азеотроп с компонентом ЦГ.
5.5 Расчет схем экстрактивной ректификации.
На первом этапе мы рассчитывали энергозатраты на разделение в простых колоннах. Согласно проведенному нами выше анализу существует три работоспособных варианта разделения исходной смеси в схемах состоящих из простых двухсекционных колонн. (рис.19)
Рис.19. Схемы, состоящие из простых двухсекционных колонн (П1, П2, П5)
а) Схема П1
 | |||
 | |||
б) Схема П2
Все расчеты проводили на 1000 кг/час исходной смеси, содержащей 37% масс. ЦГ, 23% масс. бензола, 40% масс. толуола. Полагали также что поток РА содержит 99,96 масс. ДМФА и 0,04 масс. толуола, попадающего в поток РА вместе с рециклом из колонны регенерации.
Параметры работы колонн, расхода РА и число тарелок подбирались методом последовательного сканирования так, чтобы обеспечить наилучшее качество продуктовых потоков. Процесс проводится при условиях вакуума (P=0,1 атм) для того чтобы сдвинуть границу тангециального азеотропа ДМФА – циклогексан (95% масс. ДМФА) и для предотвращения термического разложения РА. [43]
Энергозатраты на разделение и параметры процесса представлены в табл.5, а материальный баланс в Приложении 2.
Таблица 5.
Рабочие параметры простых схем экстрактивной ректификации.
| П1 | П2 | П5 | |||||||
| колонна | Т1 | Т2 | Т3 | Т1 | Т2 | Т3 | Т1 | Т2 | Т3 |
| Qконд, Гкал/час. | -0,3350 | -0,2053 | -0,4191 | -0,3355 | -0,2786 | -0,0643 | -0,1137 | -0,3653 | -0,0747 |
| Qкип, Гкал/час | 0,2791 | 0,4386 | 0,2306 | 0,2786 | 0,3144 | 0,0634 | 0,0876 | 0,5440 | 0,1036 |
| R | 8,5 | 8,6 | 9,9 | 5 | 3,3 | 1,7 | 0,3 | 15,22 | 2,1623 |
| NЭА/NF | 11/14 | 14 | 15 | 11/14 | 9 | 11 | 10 | 7/12 | 1 |
| Nт.т. | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Q∑кип, Гкал/час | 0,9483 | 0,6564 | 0,7352 | ||||||
На втором этапе мы производили расчет схем ректификации, состоящих из последовательности простая двухсекционная колонна – колонна с боковой секцией и сложная колонна с двумя боковыми секциями. Расчетный эксперимент показал, что в колоннах наблюдается расслаивание жидкой фазы, а значит затруднительно обеспечить равномерный отбор брутто-составов жидкости с тарелки. Поэтому варианты V2.2, Ф2.1, подразумевающие отбор в боковую секцию жидкой фазы, были исключены из расчета. Рассчитанные схемы с частично связанными тепловыми и материальными потоками представлены на рис. 20.
Рис.20. Схемы с частично связанными тепловыми и материальными потоками (V1.1, V1.2, Ф1.1, V2.1, V5.2)
а1) схема V1.1 а2) схема V1.2 а3) схема Ф1.1
 |  |
б) схема V2.1
в) схема V5.2
При расчете синтезированных сложных схем, мы закрепляли число тарелок в секциях, а также положение тарелок питания и подачи РА. Параметры работы схем V1.1, V1.2, Ф1.1, V2.1, V5.2 представлены в табл.6-8.
Taблица 6. Рабочие параметры схем-образов П1*
| V1.1 | V1.2 | Ф1.1 | |||||||
| колонна | Т1 | S1.1 | Т2 | Т1 | Т2 | S2.1 | Т1 | S1.1 | S1.2 |
| Qконд, Гкал/час. | -0,274 | -0,1866 | -0,4191 | -0,3355 | -0,2350 | -0,1544 | -0,2113 | -0,1388 | -0,1900 |
| Qкип, Гкал/час | 0,5943 | - | 0,2306 | 0,2791 | 0,6269 | - | 0,5287 | - | - |
| R | 5,2 | 8,6 | 9,9 | 5 | 10 | 2,9 | 3,1 | 3,4 | 3,9 |
| NЭА/NF | 11/14 | -/14 | -/15 | 11/14 | -/14 | -/15 | 11/14 | -/14 | -/15 |
| NS1/NS2 | 20/- | - | - | - | 20/- | - | 20/26 | - | - |
| Nт.т. | 26 | 14 | 20 | 20 | 25 | 15 | 31 | 14 | 15 |
| Q∑кип, Гкал/час | 0,8249 | 0,906 | 0,5287 | ||||||
*NS1 - тарелка отбора в первую боковую секцию; S1 – первая боковая секция; NS2 - тарелка отбора в первую боковую секцию; S2 –вторая боковая секция
∆ - снижение энергозатрат схем образов относительно схем праобразов, %
Taблица 7. Рабочие параметры схемы-образа П2 (V2.1)*
| колонна | Т1 | S1.1 | Т2 |
| Qконд, Гкал/час. | -0,1933 | -0,2311 | -0,0643 |
| Qкип, Гкал/час | 0,4043 | - | 0,0634 |
| R | 4,7 | 2,6 | 1,7 |
| NЭА/NF | 11/14 | -/9 | -/11 |
| NS1 | 20 | - | - |
| Nт.т. | 31 | 9 | 20 |
| Q∑кип, Гкал/час | 0,4677 | ||
Taблица 8. Рабочие параметры схемы-образа П5 (V5.2)*
| колонна | Т1 | Т2 | S2.1 |
| Qконд, Гкал/час. | -0,1137 | -0,1649 | -0,0304 |
| Qкип, Гкал/час | 0,0876 | 0,2200 | - |
| R | 0,9 | 5,8 | 0,7 |
| NЭА/NF | -/10 | 7/12 | -/10 |
| NS1 | - | 20 | - |
| Nт.т. | 20 | 30 | 10 |
| Q∑кип, Гкал/час | 0,3076 | ||
5.6. Обсуждение полученных результатов
Для сравнительного анализа полученных результатов в табл.9 представлены суммарные энергозатраты для всех рассмотренных схем.
Таблица 9.
Сводная таблица полученных результатов по всем рассмотренным схемам.
| П1 | V1.1 | V1.2 | Ф1.1 | П2 | V2.1 | П5 | V5.2 | |
| Q∑кип, Гкал/час | 0,9483 | 0,8249 | 0,9060 | 0,5287 | 0,6564 | 0,4677 | 0,7352 | 0,3076 |
| ∆, % | - | 13,01 | 4,06 | 44,25 | - | 28,75 | - | 58,16 |
Как видно из табл.9 применение связывания тепловых и материальных потоков приводит к существенному снижению суммарных энергозатрат на разделение в процессе экстрактивной ректификации.
Среди образов схемы П1 наименьшими энергозатратами обладает образ Ф1.1, он на 0,4196 Гкал/час (44,25%) менее энергоемок схемы праобраза, на 0,2962 Гкал/час (35,91%) менее энергоемок схемы образа V1.1 и на 0,3773 Гкал/час (41,64%) менее энергоемок схемы образа V1.2. Образ схемы П2V2.1 на 0,1887 Гкал/час (28,75%) менее энергоемок схемы праобраза. И наконец образ схемы П5 V5.2 на 0,4276 Гкал/час (58,16%) менее энергоемок схемы праобраза.
Казалось бы, что среди всех рассмотренных схем, образ Ф1.1. наиболее приближен к термодинамически обратимому процессу, и следовательно он должен обладать минимальными энергозатратами. Однако расчет показал, что наименьшими тепловыми нагрузками обладает схема V5.2. (Q∑кип = 0,3076 Гкал/час). Это можно объяснить тем, что рассмотренная нами смесь содержит значительно количество тяжелокипящего толуола, поэтому наиболее эффективной оказалась схема с предварительным отделением тяжелокипящего компонента от бинарной азеотропной составляющей.
6. Выводы.
· Для рассматриваемой системы уменьшение числа аппаратов, охваченных рециклом, приводит к значительному уменьшению суммарных энергозатрат в кипятильниках колонн на 4 - 58%. Это связано с меньшими затратами тепла в кубах колонн в соответствии с уменьшением количества разделяемого агента.
· В ряду схем образов первого заданного разделения наилучшими показателями обладает схема, имеющая минимальное число кипятильников (Ф 1.1). При этом экономия энергоресурсов по сравнению с праобразом П1 составляет 44,25%.
· Из трех возможных схем, состоящих из двух отборных колонн, схемы работающие по второму заданному разделению и разветвленная система обладают относительно небольшим отличием в энергозатратах (10,72%)
· В связи с наличием двух жидких фаз при ректификации в качестве пригодных для промышленной реализации могут быть использованы только по одному образу П2 и П3. Разница в энергозатратах между образами этих схем составляет 41,28% по отношению к друг другу и наименьшими энергозатратами характеризуется схема V 3.2, имеющая энергозатраты на 66% меньше, лучшего варианта из отборных колонн П2.
Список литературы
1. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза», Москва «Высшая школа» 2003 г, 536 с
2. Сулимов А. Д. «Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья», Москва, 1975 г.
3. Zhigang Lei, Chengyue Li, & Biaohua Chen. Extractive distillation: a review. Separation and purification reviews vol. 32, No.2, pp. 121-213, 2003
4. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. «Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок»: Справочник. - СПб.: Химиздат, 2000г. 12с.
5. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В. «Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя», Спб.: Химииздат, 1998г. 81 с.
6. Петлюк Ф. Б., Серафимов Л. А. Многокомпонентная ректификация: теория и расчет. М.:Химия, 1983.
7. Александров И. А. Ректификационные и абсорбционные аппараты. М.:Химия, 1978.
8. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии. Книга 2. под ред. В. Г. Айнштейна. Москва. Химия,2000.
9. Айнштейн В.Г., Захаров М.К., Носов Г.А., Захаренко В.В., Зиновкина Т.В., Таран А.Л., Костаян А.Е. «Общий курс процессов и аппаратов химической технологии» т.2 Москва «Логос» «Высшая школа» 2003 г. 1758с.
10. Львов С.В. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей, изд. АНСССР, 1960 г, 163 с.
11. Серафимов Л. А., Мозжухин А.С., Науменкова Л. Б. Определение числа вариантов технологических схем ректификации n-компонентных зеотропных смесей, ТОХТ, т. 27, N3, с. 292-295,1993
12. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. “Термодинамика равновесия жидкость–пар”, под ред. Морачевского А.Г. – Л.: Изд–во Химия, 1989, с. 344.
13. Nitta T., Katayama T.//J. Chem. Eng. Jap. 1974, v.7 p 381-382]
14. Hiranuma N.// Ind. Eng. Chem. Fund. 1974 V.13.,p.219-222
15. Palmen D. A., Smith D. B.// Ind. Eng.Chem., Proc. Des. Dev. 1972. V.1. p 114-119.
