Глава 3. Способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза

 

Наиболее универсальным и перспективным методом переработки хлорорганических отходов считается гидрогенолиз, так как этот метод наиболее полно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к способам переработки отходов, таким как:

- возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценность образующихся продуктов;

- экономичность переработки;

- высокая степень превращения; универсальность способа;

- отсутствие среди продуктов, образующихся в результате переработки отходов, высокотоксичных веществ.

При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

- организации переработки хлорорганических отходов в промышленном масштабе;

- переработки широкого спектра хлорорганических продуктов;
- получения целевых продуктов, которые могут быть возвращены в технологический цикл.

Указанный выше технический результат достигается особенностью способа переработки хлорорганических отходов, заключающейся в том, что гидрогенолиз осуществляют в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при 10-20-кратном его избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40: 1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов реакции известными методами и рециклом непрореагировавших отходов в растворителе. В качестве инертного высококипящего углеводородного растворителя используют жидкие смеси алефатических, ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения 250-350^oC (трансформаторное масло АМТ-300, вазелиновое масло).
Переработка хлорорганических отходов гидрогенолизом в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя обеспечивает возможность организации этого процесса в промышленном масштабе, т.к. растворитель регенерирует катализатор за счет смывания с поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных побочных продуктов.
Способ гидрогенолиза реальных хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, перхлоруглеводородов и винилхлорида в жидкой фазе осуществляется в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора, проактивированного по известной методике. В качестве катализатора используют окись алюминия и активированный уголь, пропитанный солями палладия и с содержанием палладия 0,4-1,8 мас.% соответственно.

Водород и раствор или раствор и тонкодисперсная суспензия хлорорганического отхода в 10-20-кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подают в верхнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350^oC.

Продукты реакции, представляющие собой смесь хлоруглеводородов в растворителе, непрореагировавший водород и выделевшийся хлористый водород выводят из нижней части реактора и подвергают разделению известными методами.

Высококипящий углеводородный растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс.

Ввиду получения удовлетворительных результатов и большой доступности для опытной проверки была использована каталитическая система на основе палладия и окиси алюминия или активированного угля.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бернардинер М.Н., Шургин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990.

2. Абрамова В.И., Крашенинникова А.А. Переработка, использование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов: Обзор. М.: НИИТЭХИМ, 1977.

3. Карташов Л.М., Занавескин Л.Н., Трегер Ю.А. и др. Научные труды НИИ "Синтез". М., 1996.

4. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 7.

5. Занавескин Л.Н., Конорев О.А., Аверьянов В.Н. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность. // Химическая промышленность. 2002. №2.

6. Мишаков И.В., Буянов Р.А., Чесноков В.В. Способ утилизации хлоруглеводородов на никель- и кобальтсодержащих катализаторах. // Катализ в промышленности. 2002. № 4.

7. Генцлер А.Г., Симапша В.И., Нецкина О.В., Комова О.В., Цыбуля СВ., Абросимов О.Г. Исследование закономерностей каталитического гидродехлорирования на палладийсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 1.

Литература

 

1. Дубовой Л.И., Адитайс Э.Р., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. // Химическая промышленность. 1982. №11. С.18-19.

2. Мазанко А.Ф., Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. // Химическая промышленность. 1986. №5. С.272-275.

3. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука.1993.- 266с.

4. Мальцева А.С., Фролов Ю.Е., Жарова Н.Н., Розловский А.И. // Химическая промышленность. 1984. №1. С.19-22.

5. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. // Журнал прикладной химии. 1987. №6. С.1347-1352.

6. Шмыков Ю.И., Шорин С.Н., Сурис А.Л. // Химия высоких энергий. 1977. Т.11. №4. С.371-375.

7. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.- 807с.

8. Гурвич Л.В., Вейтс И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1979. Т.2, кн.2.- 344с.

9. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АСТРА-4/рс). М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1994.- 50с.

Задачей заявляемого изобретения является разработка промышленного способа переработки хлорорганических отходов методом каталитического гидрогенолиза.

Одной из наиболее острых проблем создания и организации малоотходных, экологически безопасных производств галогеноорганических продуктов является переработка и обезвреживание отходов таких производств.

Неприятная особенность хлорорганических отходов заключается в том, что все они являются ксенобиотиками и у природы нет естественных средств борьбы с ними. В то же время не всякий способ превращения галогенорганических соединений может быть использован для их утилизации, что было рассмотрено выше.

Наиболее универсальным и перспективным методом переработки хлорорганических отходов считается гидрогенолиз, так как этот метод наиболее полно удовлетворяет требованиям, предъявляемым к способам переработки отходов, таким как:

- возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценность образующихся продуктов;

- экономичность переработки;

- высокая степень превращения; универсальность способа;

- отсутствие среди продуктов, образующихся в результате переработки отходов, высокотоксичных веществ.

При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

- организации переработки хлорорганических отходов в промышленном масштабе;

- переработки широкого спектра хлорорганических продуктов;

- получения целевых продуктов, которые могут быть возвращены в технологический цикл.

Указанный выше технический результат достигается особенностью способа переработки хлорорганических отходов, заключающейся в том, что гидрогенолиз осуществляют в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя при 10-20-кратном его избытке по отношению к массе хлорорганических отходов и при мольном соотношении водорода и хлорорганических отходов, равном 20-40: 1, с дальнейшим отделением газообразных продуктов реакции известными методами и рециклом непрореагировавших отходов в растворителе. В качестве инертного высококипящего углеводородного растворителя используют жидкие смеси алефатических, ароматических и циклических углеводородов с температурой кипения 250-350^oC (трансформаторное масло АМТ-300, вазелиновое масло).

Переработка хлорорганических отходов гидрогенолизом в среде инертного высококипящего углеводородного растворителя обеспечивает возможность организации этого процесса в промышленном масштабе, т.к. растворитель регенерирует катализатор за счет смывания с поверхности носителя катализатора смолообразных и коксообразных побочных продуктов.

Способ гидрогенолиза реальных хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина, перхлоруглеводородов и винилхлорида в жидкой фазе осуществляется в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора, проактивированного по известной методике. В качестве катализатора используют окись алюминия и активированный уголь, пропитанный солями палладия и с содержанием палладия 0,4-1,8 мас.% соответственно.

Водород и раствор или раствор и тонкодисперсная суспензия хлорорганического отхода в 10-20-кратном избытке высококипящего растворителя по отношению к массе хлорорганического отхода при мольном соотношении водород: хлорорганический отход 20-40:1 параллельными потоками подают в верхнюю часть реактора. Температура проведения процесса 250-350^oC.

Продукты реакции, представляющие собой смесь хлоруглеводородов в растворителе, непрореагировавший водород и выделевшийся хлористый водород выводят из нижней части реактора и подвергают разделению известными методами.

Высококипящий углеводородный растворитель с непрореагировавшими отходами возвращают в процесс.

Ввиду получения удовлетворительных результатов и большой доступности для опытной проверки была использована каталитическая система на основе палладия и окиси алюминия или активированного угля.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1. В реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора, содержащего 0,4% палладия на оксиде алюминия подают хлорорганический отход в количестве 2,5 г/ч (0,0187 мол/ч) в инертном высококипящем растворителе в соотношении хлорорганический отход:растворитель, равном 1:10.

В качестве хлорорганического отхода используют отходы производства винилхлорида следующего состава: 1,2-дихлорэтан - 12,2%; высококипящие - 72,9%, в том числе 1,1,2-трихлорэтан - 42,4%, перхлорэтилен - 14,4%, 1,1,2,2- и 1,1,1,2-трихлорэтан-14,9% (Состав А).

В качестве инертного высококипящего растворителя используют трансформаторное масло АМТ-300.

Водород подают в реактор прямотоком в мольном соотношении к хлорорганическому отходу, равном 1: 40. Гидрогенолиз осуществляют при температуре 295-300^oС.

Конверсия исходных хлоруглеводородов составляет 88,7%.

Состав полученных продуктов: этан и этилен - 0,35 г/ч (0,012 мол/ч); хлористый этил и хлористый винил - 0,28 г/ч (0,0045 мол/ч); хлористый водород - 1,67 г/ч (0,045 мол/ч); непрореагировавшие отходы - 0,20 (0,0015 мол/ч).

Пример 2. Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при температуре 250^oC.

Пример 3. Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при температуре 330^oC.

Пример 4. Аналогично примеру 1, в процессе используют в качестве катализатора активированный уголь с содержанием 1,8% палладия.

Пример 5. Аналогично примеру 1, гидрогенолиз осуществляют при 20-кратном избытке водорода.

Пример 6. Аналогично примеру 1, гидрогенолизу подвергают хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина следующего состава (Состав Б): дихлорпропан - 36,4%, дихлорпропены - 13,5%, монохлорпропены - 18,5%, трихлорпропан - 26,0%, высококипящие (осмолы) - 5,6%.

Пример 7. Аналогично примеру 1, гидрогенолизу подвергают отходы производства перхлоруглеводородов следующего состава (Состав В): гексахлорбензол - 35,5%, гексахлорбутадиен - 36,3%, гексахлорэтан - 24,1%, осмолы - 4,1%.

Результаты примеров даны в таблице.

Использование предлагаемого способа переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза дает возможность организации ее в промышленном масштабе.

В отличии от метода обезвреживания отходов хлорорганических производств (по прототипу), где в процессе использовались отходы предварительно осветленные, рекомендуемый способ предполагает переработку реальных отходов в широком диапазоне как по составу, так и по физическому состоянию (от жидких до твердых).

Очевидным достоинством предлагаемого метода переработки хлорорганических отходов является вариант превращения их в смесь продуктов, утилизация которых не вызывает затруднений.