2020-01-14
109
Україна має величезні ресурси глин та каолінів, які за запасами, різноманітністю і якістю займають провідне місце у світі. Україна чинно займає третє місце слідом за США та Колумбією по видобутку каоліну – 18% від світового. Усього в межах України відомо близько 200 родовищ первинних, приурочених до кори вивітрювання кристалічних порід докембрію, і вторинних перевідкладених, каолінів, більшість з яких приурочені до Українського щиту та його схилів, де вони утворюють каолінову провінцію. З відомих родовищ каолінів 34 розвідано та 24 експлуатуються. Загальні ресурси каолінів оцінюються в 4,5 млрд. т., а розвідані запаси складають 450 млн. т. [10].
Прийнято вважати, що технічний потенціал країни багато в чому визначається рівнем розвитку металургії, що утворює матеріальну базу для прискорення технічного прогресу. Гірничо-металургійний комплекс України на даний момент забезпечує близько 27% товарного виробництва, більш 40% валютних надходжень. На експорт прямує до 80% прокату чорних металів, що складає приблизно 3% обсягу світової торгівлі цим видом продукції. За обсягом виробництва чавуна та сталі Україна займає 7 місце у світі. У металургійному процесі вогнетриви потрібні для футеровки доменних та мартенівських печей, конверторів, міксерів, в яких транспортується розплавлений чавун, для ізложниць, куди розливається зварена сталь. Доменні, повітрянагрівні вироби, коксовий припас складної конфігурації, рекуператорні та центрові трубки, воронки, шиберні пристрої, сталерозливні припаси дуже складної конфігурації, фасонні вироби-сифони, пробки, стакани, вироби для коксових батарей – для усього цього використовуються вогнетриви.
На Україні відомо 20 великих родовищ вогнетривких глин з запасами понад 550 млн.т, 10 з яких з балансовими запасами 308 млн.т. розробляються, 2 готуються до розробки. Найбільший інтерес представляє унікальне Часів-Ярське родовище вогнетривких глин, що розташовано на території Артемівського та Костянтинівського районів Донецької області, в 12 км на захід від м. Артемівська
В теперішній час на Україні ведеться розробка Дерманківського родовища в Березнівському районі Рівненської області [10].
Каолін Дерманківського родовища є за походженням первинним (остаточним), відкладеним на місці утворення (шляхом вивітрювання лужних алюмосилікатних порід). Тому цей каолін, у порівнянні із вторинними (перевідкладеними) породами, відрізняється низькими показниками пластичності, зв'язності, більш грубим гранулометричним складом із вмістом включень крупнозернистого остаточного кварцу, нерозкладених уламків корінних порід. Такі каоліни звичайно потребують збагачення для отримання тонкої кераміки. Збагачений каолін містить до 80% тонких фракцій (0,01...0,001 мм). Відходи збагачення звичайно являють собою кварцові піски із вмістом до 10% каоліну. Ці відходи можна використовувати як опіснюючий матеріал у виробництві напівкислих вогнетривів, а також динасу.
Первинні каоліни мають мінливий вміст оксидів SiO2 i Al2O3 внаслідок неоднорідності розподілення каоліну і кварцу на глибині залягання і площі розповсюдження породи. Інші домішки (слюда, польові шпати, лімонит та ін.) не мають суттєвого значення при оцінюванні хімічного складу каолінів.
Первинний каолін являє собою низькопластичну (пісну) породу без значної зв'язності, тому застосування каоліну для виготовлення вогнетривких виробів потребує добавки високопластичних глин. Каоліни спікаються при температурах 1450 - 15000С, тобто більш високих, ніж глини. Незбагачений каолін Дерманківського родовища містить, мас. %: SiO2 – 58-76, Al2O3 – 15-27, Fe2O3 – 0,5-4, в.п.п. – 5-8.
Після відмучування склад каоліну наступний мас.%: SiO2 – 45-47, Al2O3 – 34-37, Fe2O3 – 2-3, СаО – 0,7-2, MgO – 0,2-0,3, К2O – 0,4-1, в.п.п. – 13-14.
В матеріаловеденні глинистих матеріалів питанню реології надається особливе значення, так як вивчення властивостей глинистих мас та суспензій грає важливу роль у керамічній промисловості.
Технологічний процес пластичної обробки та формування керамічної маси має за мету створення такої коагуляційної структури, яка може слугувати основою для отримання високоякісних виробів. Це передвизначає детальне вивчення фізико – хімічних та структурно – реологічних властивостей глинистої сировини і дія на них різних фізико – хімічних та механічних факторів [11].
Структурно – механічні характеристики і реологічні константи безпосередньо зв’язани з кристалічною будовою та фізико – хімічними властивостями глинистих компонентів. Вони враховують зміни товщини гідратних прошарків між частинками дисперсної фази і кількість останньої в одиниці об’єму, тобто визначають міцність та реологічні особливості поведінки подібного роду систем.
Також у статті [11] показано, що із збільшенням початкового вологовмісту глинистих компонентів інтенсивність сушки збільшується. З двох досліджуваних глинистих компонентів, які мають різний мінералогічний склад, найбільшу вологопотребу має жана – даурський каолін, найменшу – хвости гравітації циркон – ільменітових руд (ГЦІ), так як вміщують незначну кількість монтморіллоніту. Каолін, як відомо легше віддає вологу ніж монтморіллоніт, тому вироби, які отримані на основі жана – даурського каоліну будуть швидше сохнути ніж вироби із ГЦІ, відповідно і терміни сушки при цьому значно скоротяться.
Проведення досліджень при порівняльних оцінках показали, що жана – даурський каолін має відносно глинистої частини “хвостів” гравітації циркон – ільменітових руд по усадочним і сушильним властивостям найбільш низькі показники інтервалу усадки, міри усадки, відносної усадки та формувальної вологості.
Многостатність різновидів глинистих порід та різноманітна поведінка в технологічному процесі, за думкою авторів [12], обумовлює необхідність прогнозування і регулювання основних технологічних властивостей глин, що неможливо без їх детального дослідження.
Комплексна оцінка глинистої сировини передбачає визначення цілого ряду показників, таких як хімічний, гранулометричний, речовинний склади, особливості структури глинистої складової, фізико – хімічні і технологічні властивості.
Температура випалу глин при отриманні шамоту складає приблизно – 1400 - 1500 °С, що робить цю операцію достатньо дорогою, тому пошук способів довипалювальної підготовки глин, що дозволяє знизити температуру процесу і підвищити міру їх крістобалітизації і мулітизації, представляє інтерес. При механічній активації (МА) різних матеріалів енергія, яка до них підводиться направлена на «розхитування» їх кристалічних решіток з одночасним збільшенням питомої поверхні [13].
При частковому перетворенні в процесі МА α-кварца у β-кварц і високотемпературну фазу β-крістобаліт утворюються структури, які співіснують з α -кварцем. При МА глинозему на поверхні зерен утворюються дефектні структури у вигляді мікрокристаллитів А1203, що підтверджується зменшенням розмірів областей когерентного розсіювання, збільшенням відносних розмірів мікроспотворень кристалічної решітки і зростанням концентрацій поверхневих дислокацій.
При цьому високоаморфізований шар на поверхні активованого α - А1203, який володіє підвищеною реакційною здатністю, ефективно взаємодіє як з твердими, так і з рідкими речовинами. Це істотньо підвищує міру гідратації поверхні, а також фазових перетворень активованого глинозему при прожарюванні при 1200 °С. Гідрофільність поверхні каолініту при активуванні зростає, поки зберігається його крісталічна структура, і зменшується при переході мінералу в аморфний стан.
МА глини проводиться в будь-якому з високоенергонапружених млинів і приводить до фрагментарних змін дифракційної картини. На рентгенограмах з'являються лінії, близькі до основних ліній високотемпературного кристобаліту. Це означає, що частична структурна перебудова трігонального Si02 у вищу кристалографічну форму — крістобаліт (тетрагональний або кубічний) відбувається в процесі МА, а не в результаті нагрівання глини до температур, при яких мають місце ці фазові переходи.
При випалу глини до 900 °С кристобаліт, муліт і силіманіт, як фази, характерні для шамоту, на дифрактограмах ще не фіксуються, а з кристалічних з'єднань залишається лише кварц.
Обробка глини у вібромлині впродовж всього 5 хвилин приводить до механохімічного ефекту, який виявляється в тому, що при подальшому нагріванні проби в інтервалі 900-1100 °С в ній найбільш активно протікає процес крістобалітизації Si02 з одночасною мулітизацією.
В теперішній час велику увагу приділяють захисту навколишнього середовища. У зв’язку з цим намітилася тенденція до використання у виробництві вогнетривів шлаків металургійних виробництв. При виробництві феросплавів і лігатур способом алюмінотермічного відновлення металів з оксидних та інших з'єднань протікає реакція:
Me2O3 + 2Al → 2Me + А1203 (4.1)
У зв’язку з цим на відміну від усіх шлаків чорної та кольорової металургії за думкою авторів [14], хімічною основою алюмінотермітних шлаків(АТШ) являється глинозем, середній вміст якого у них не менше 60мас.%. Мінеральний (фазовий) склад АТШ зображений переважно оксидними з'єднаннями у системах СаО - Al2O3 (шлаки металічного хрому), СаО -МgO - Al2O3 (ферохрому), СаО - Al2O3-TiO2 (феротитану) та частково СаО -МgO - Al2O3- SiO2 (деякі феросплави поточного виробництва). Хімічний склад та головні фізико – хімічні властивості мінералів АТШ зумовлюють можливість їх широкого використання для виробництва вогнетривів.
При виготовленні вогнетривів виключна увага приділяється реологічним властивостям формувальних систем. Це обумовлено тим, що мінімізація вологості сумішей сприяє покращенню фізико – хімічних властивостей, тобто і експлуатаційних характеристик.
На підставі досліджень [15] зроблено припущення про схему впливу комплексних добавок на реологічні властивості глинистих суспензій. Сорбуючись на поверхні глинистих частинок, добавки утворюють мономолекулярний шар. Сода, яка може входити до складу комплексів, зв’язує йони Са2+, Al3+, Fe3+ у важкорозчинні з’єднання, збільшуючи їх адсорбцію на частинках глини. Так як добавки є аніоноактивними речовинами, при їх адсорбції на поверхні частинок спостерігається зростання електричного потенціалу, що призводить до підвищення агрегативной стійкості системи. Найбільше зростання значення потенціалу відбувається при введенні комплексних добавок.
Введення в склад формуючих сумішей добавок – пластифікаторів, на думку авторів [16], дозволяє поліпшити властивості, форму і розмір готових виробів. В результаті проведених дослідів впливу виду пластифікаторів на структурно – механічні характеристики глиноземистих мас був визначений раціональний склад комбінованих пластифікуючих зв’язок, які містять сополімер целюлози, карбоцепний поліамід та багатоатомний спирт, які можуть бути використані при формуванні.
Підвищення вмісту Al2O3 у виробах завжди призводить до підвищення вогнетривкості. Чим більше Al2O3 у сировині, тим більша імовірність отримання високовогнетривких виробів.
Останнім часом на світовому ринку активно діє Китай, який є визнаною сировинною базою для виробництва вогнетривів [17].
Вогнетривкий боксит, загальне виробництво якого складає 1,07 млн.т, видобувається лише в трьох містах: у Гайані, Бразилії та Китаї. Ведучим виробником є Китай.
Диаспорова високоглиноземиста глина, яка видобувається у Китаї прирівнюється до бокситу. Китайські боксити – це в основному діаспор та діаспор каолін (AlO(OH): 84,98% Al2O3, 15,02% H2O).
Близько 40 – 50% коричневого плавленого глинозему (BFA), який отримують кальцинуванням абразивного бокситу, використовується при виготовленні вогнетривів. Загальний об’єм світового ринку складає близько 900 тис.т, а світова виробнича потужність BFA – близько 1млн.т/р. Основні джерела: Китай, США, Канада, Бразилія, Венесуела, Німеччина, Франція, Індія.
Основними світовими джерелами вогнетривких глин є Китай (4 млн. т), США (2млн. т), Франція(0,5млн. т), Німеччина (0,3млн. т). Сумарне вживання вогнетривких матеріалів у Китії складає близько 7,5 млн. т/г., 40% яких йде на високоглиноземисту та кремнеземисту глину.
Муліт (3Al2O3 ∙2SiO2) завдяки своєї вогнетривкості та міцності є надзвичайно корисним мінералом. Виготовляється він кальціонуванням кіаніту, бокситовогу каоліну та глинозему. Основні сорти муліту містять 50, 60 та 70% Al2O3.
За останне десятиліття ринок вогнетривів пережив великі перетворення, що вплинуло на споживання вогнетривких матеріалів, тобто об’єми, типи та способи торгівлі ними.
Китай є найбільш великим джерелом більш дешевої, але відносно якісної сировини, а розширення його ринку зв’язане з швидким ростом сталеливарної промисловості. В виробництві сталі спостерігаються перехід від використання низькосортної вогнетривкої глини до використання високоякісних продуктів, наприклад плавленого магнезиту та периклазу. Доля імпорту шамотних та високоглиноземистих виробів постійно зростає і за останніми данними підвищилась до 39,2%.
Можна зробити висновок, що Китай є світовим лідером у виробництві бокситів, плавленого глинозему, спеченого магнезиту та вогнетривкої глини. Немає сумнівів, що роль Китаю, як головного джерела сировини для отримання вогнетривів не тільки збережеться, але і буде збільшуватися.
Обговорення відомостей про запаси і освоєнності родовищ вогнетривких і тугоплавких глин, а також класифікації показників технологічних властивостей глинистої сировини і каолинів активно ведеться на Україні і пострадянському просторі [18, 19].
Таким чином, основні напрямки покращення якості шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей зв’язані з розробкою нових родовищ глин та каолинів; детальним вивченням фізико – хімічних та структурно – реологічних властивостей глинистої сировини; пошуком способів довипалювальної підготовки глин, що дозволяє знизити температуру випалу за рахунок механічної активації.
З метою захисту навколишнього середовища при виготовленні вогнетривів доцільно використання шлаків алюмінотермічного відновлення металів з оксидів, основою яких при виробництві хрому, ферохрому, феротитану є Al2O3.
При формуванні шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей доцільно використовувати комплексні аніоноактивні добавки, які дозволяють збільшити агрегативну стійкість системи та поліпшити властивості, форму і розмір готових виробів.
Необхідно також відзначити, що підвищення вмісту Al2O3 у виробах завжди приводить до підвищення вогнетривкості, тому використання відносно дешевих бокситів Китайського виробництва з вмістом Al2O3 більше 80% є доцільним.
Висновки
1. Вивчена конструкція мартенівської печі. З’ясовано, що перед подачею в піч газ і повітря нагрівають в спеціальних камерах – регенераторах. Шамотну цеглину застосовують в нижніх рядах насадок регенераторів, де це дозволяють температурні умови. В вогнетривкій промисловості для кладки регенераторів застосовують шамотні вогнетриви марки ШАМ.
2. Розглянуті умови служби шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей і виділені основні руйнуючи фактори:
− дія газів і пилу шихтових матеріалів, газів, які виносяться потоком з плавильного простору печі, пилу, якийі не осів на шлаковиках;
− хімічний і термічний вплив випаленого матеріалу на футеровку печі;
− при високій температурі газового потоку всередені пічного простору це обуславліває дуже великий температурний градієнт у вогнетриві, що приводить до виникнення в ньому значної внутрішньої термічної напруги.
3. Відповідно до руйнівних факторів виділені вимоги до шамотних виробів для футеровки мартенівських печей:
− вміст Al2O3, не нижче 30 мас. %,
− вогнетривкість, не нижче 1690 ºС;
− відкрита пористість, не більше 30%;
− границя міцності при стиску, не нижче 15Н/мм2.
4. Вивчена діаграма стану системи Al2O3-SiO2. Згідно діаграмі Al2O3−SiO2 єдиною твердою фазою в напівкислих, шамотних і каолінових вогнетривах є муліт 3Al2O3 ·2SiO2, який утворюється при температурі 1100ºC. Відповідно до цього було встановлено, що у міру підвищення вмісту Al2O3 у алюмосилікатних вогнетривах їх вогнетривкість і температура розм'якшення зростатимуть. Проте, ці властивості алюмосилікатних вогнетривів залежать не лише від кількості Al2O3, але і від загальної суми плавнів і частково від їх хімічної природи.
5. Встановлено, що якісні властивості шамоту визначаються взаємозв'язаними технологічними чинниками. Основними з яких являються фізико-хімічні властивості сировинних матеріалів; зерновий і речовинний склад компонентів шихти; кількість і склад технологічної зв'язки; температурний режим випалу.
6. Технологія виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей включає підготовку глин та каолінів, формування виробів, їх сушку та випал при температурі 1350-1450 ºC.
7. Встановлено, що поліпшення властивостей шамотних виробів може бути досягнуте за рахунок розробки нових родовищ глин та каолинів; детальним вивченням фізико – хімічних та структурно – реологічних властивостей глинистої сировини; пошуком способів довипалювальної підготовки глин, що дозволяє знизити температуру випалу за рахунок механічної активації.
8. З метою захисту навколишнього середовища при виготовленні вогнетривів доцільно використання шлаків алюмінотермічного відновлення металів з оксидів, основою яких при виробництві хрому, ферохрому, феротитану є Al2O3.
9. Підвищення вмісту Al2O3 у виробах завжди приводить до підвищення вогнетривкості, тому використання відносно дешевих бокситів Китайського виробництва з вмістом Al2O3 більше 80% є доцільним.
Література
1. Применение ЭВМ для решения задач теплообмена / Дульнев Г.Н. и др. - М.: Высшая школа, 1991. – 207 с.
2. Абзалов Ю.М., Невский А.С. Изучение теплопроводности кускового материала. – Изв. Вузов. Чёрная металлургия. – 1971. – №2. – С. 142–145.
3. Стрелов К.К., Мамыкин П.С., Кащеев И.Д. Технология огнеупоров.– М.: Металлургия, 1988. – 528 с.
4. Будников П.П. Химия и технология окисных и силикатных материалов.- К.: Наукова думка, 1970.-520 с.
5. Огнеупорное производство: Справочниу под ред. Д.И. Гавриша.-М.: Металлургия, 1965.- Том 1.- 565 с.
6. Огнеупорное изделия, материалы и сырье: Справочное издание / А.К. Карклит, Н.М. Пориньш, Г.М. Каторгин и др. – М.: Металлургия, 1982. – 208 с.
7. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Справочное издание: В двух книгах. Кн.1. Производство огнепоров / И.Д. Кащеев и др.- М.: Интермет Инжиниринг, 2000.- 663 с.
8. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений: Учебник для вузов / Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. – М.: Высшая школа – 1988. – 400с.
9. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошкообразных керамических масс.- М.: Металлургия, 1983.- 176 с.
10. Буряк Г.О., Волкова Т.П., Отришко Е.В. Проблеми генезису та якості вогнетривких глин Часів-Ярського родовища//Наукові праці ДонНТУ: Серія гірничо-геологічна. Випуск 60 / Редкол.: Башков Є.О. (голова) та інші. - Донецьк, ДонНТУ, 2006.(знаходиться у печаті).
11. Абдрахимова Е.С. Исследования упруго – пластично – вязких показателей, влагопотребности и усадочных свойств глинистых материалов различного химико – минералогического состава ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика. 2006.№4.С.45-49.
12. Егорова Е.Ю., Бакалова Т.В. Структурно – минералогические особенности и технологические свойства светложгущегося глинистого сырья Сибирского региона ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2006.-№10- с.16-17.
13. Кулебякин В. Г., Бугаев М. В. Механохимическая активация глинистого сырья для производства шамотных огнеупоров ∕∕ Новые огнеупоры −2006.-№4- с.13.
14. Перепелицын В. А., Рытвин В. М., Кормина И.В. вещественный состав, свойства и перспективы использования огнеупорных алюминотермических шлаков ∕∕ Новые огнеупоры −2006.-№4- с.14.
15. Слюсарь А.А., Слюсарь О.А. Влияние комплексных добавок на подвижность глинистых суспензий ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2008.-№11-12- с.13-15.
16. Примаченко В.В., Мартыненко В.В., Кущенко К.И., Дергапуцкая Л. А. Исследования влияния вида пластификатора на структурно – механические характеристики глиноземистых масс ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2007.-№10- с.25-28.
17. Потудин Д.В. Китай как источник огнеупорного сырья для мировых рынков ∕∕ Огнеупоры и техническая керамика−2004.-№3- с.32-38.
18. Лопатников М.И. Развитие керамической промышленности России. ∕∕ Реферативный журнал - 2004.-№2 с. 36-38.
19. Нерещагин В. И., Кащук В. И.,Бурученко А. Е. Расширение сырьевой базы для производства строительной керамики в Сибири ∕∕ Реферативный журнал - 2004.- №2- с. 39-42.
