Кинетика процесса окисления пропилена

Процесс окисления пропилена проходит в присутствии катализатора и является гетерогенно-каталитическим. В качестве катализатора используется оксиды переходных металлов CuO + Cu2O, V2O5, в то время как другие оксиды неселективны или способствуют полному окислению. В нашем проекте используется катализатор CuO на силикагеле. Процесс окисления проходит по окислительно-восстановительному механизму. Он состоит в том, что сорбированный на ионе металла углеводород окисляется кислородом, металл при этом восстанавливается в низшее валентное состояние и затем вновь взаимодействует с кислородом, переходит в первоначальную форму:

2Cu2O + CH2 = CH –– CH3 4Cu + CH2 = CH –– CHO + H2O

4Cu + O2 2Cu2O

Этот механизм подтверждается тем, что ожидаемые продукты могут получаться на катализаторе в отсутствие кислорода, а стадии окисления углеводорода и окисления катализатора можно проводить раздельно.

В механизме гетерогенных реакций окисления важную роль играет адсорбция реагентов на поверхности контакта. На металлах кислород сорбируется очень быстро с последующим более медленным проникновением в приповерхностный слой. Кислород сорбируется на контакте без диссоциации или с диссоциацией молекулы. Причём металл поставляет требуемые электроны и переводит адсорбированный кислород в состояние ион-радикала:

+ Me

Me + O2 Me –– O ––  2Me ––

Углеводороды сорбируются на металлах сравнительно слабо и обратимо. Прочнее они сорбируются на оксидных катализаторах, причём электроны, необходимые для образования связей, поставляются молекулой олефина, которая переходит в состояние хемосорбированного ион-радикала.

Cu++ + CH2 = CH –– CH3 Cu+–– CH2 –– H –– CH3

Ион металла при этом восстанавливается в одной из низших валентных форм. В результате совместного действия кислорода, ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях. В слое катализатора в зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции устанавливается динамическое равновесие:

Cu Cu2O CuO

Из этих трёх форм оксид меди (I) является специфическим, селективно действующим катализатором окисления пропилена в акролеин. Оксид меди (II) оказывает каталитическое действие на реакцию полного окисления пропилена в СО2, а металлическая медь неактивна.

При избытке кислорода по отношению к пропилену концентрация Cu2O в катализаторе может достигать 70%, что положительно сказывается на выходе акролеина.