Каталитический крекинг

В настоящее время каталитический крекинг является самым распространенным процессом глубокой переработки нефти. Основное назначение каталитического крекинга — переработка газойлевых фракций 350-560 С с целью получения бензиновых фракций с октановым числом не менее 76-78 по моторному методу, а также значительного количества дизельных фракций, которые хотя и уступают по качеству прямогонным дизельным фракциям, но могут являться одним из компонентов при приготовлении товарных дизельных топлив. При каталитическом крекинге образуется также значительное количество газов с большим содержанием бутан-бутиленовой фракции, на базе которой производится высокооктановый компонент товарных автобензинов — алкилбензин, или алкилаг. Таким образом, каталитический крекинг — это процесс, позволяющий при его реализации в схеме завода топливного профиля значительно снизить объемы остатков атмосферной перегонки и углубить переработку нефти.

В настоящее время самый высокий процент использования процессов каталитического крекинга характерен для нефтеперерабатывающей промышленности США и Канады. Так, уже по состоянию на начало 1988 г. каталитический крекинг в США составил около 33% по отношению к первичной переработке нефти, а доля всех процессов, направленных на углубление, включая коксование и гидрокрекинг, — более 46%.

Идея применения катализаторов для осуществления крекинга в более мягких температурных условиях, чем термический крекинг, появилась давно - в конце 19, начале 20-го века. Но широкое развитие этот процесс получил при использовании, вместо природных, синтетических алюмосиликатных и, особенно, цеолитсодержащих катализаторов.

Ниже приведены основные этапы развития каталитического крекинга в нефтеперерабатывающей отрасли.

Непрерывно циркулирующий в системах катализатор последовательно проходит через стадии: каталитического крекинга сырья, десорбции адсорбированных на катализаторе углеводородов, окислительной регенерации с целью выжига образовавшегося в результате крекинга кокса (восстановления активности) и возврата регенерированного катализатора в зону каталитического крекинга сырья.

В условиях каталитического крекинга нефтяных фракций термодинамически вероятно протекание значительного числа разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределение водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Катализаторы

Катализатор, применяемый в процессе каталитического крекинга, является одним из главных составляющих процесса, от которого зависит эффективность его проведения. На первых этапах развития процесса каталитического крекинга использовались природные глины. На смену им пришли синтетические аморфные алюмосиликаты, которые в настоящее время повсеместно заменяются на кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Химический состав алюмосиликатного катализатора можно выразить формулой А1₂О₃ • 4Si0₂ • Н₂0 + пН₂О. Эти вещества обладают кислотными свойствами, и чем более проявляются эти свойства, тем активнее становится катализатор. Механизм реакций при каталитическом крекинге заключается в возникновении на поверхности катализатора при его контакте с сырьем промежуточных продуктов, так называемых карбоний-ионов, образующихся в результате взаимодействия кислотного центра с углеводородом.

Основным компонентом алюмосиликатных катализаторов является окись кремния, содержание активной окиси алюминия составляет 10-25%. От химического состава катализатора зависят его свойства. Так, в случае повышения содержания А1₂0₃ увеличивается стабильность катализатора, т.е. его способность длительное время сохранять свою активность. Однако на его активность влияют и другие примеси: железо, ванадий, никель, медь,— которые способствуют реакциям дегидрирования, конденсации, усиленному образованию водорода и кокса.

Для катализатора решающее значение имеют его структура и поверхность. В связи с большой пористостью катализаторы обладают большой поверхностью — 150-400 м²/г. Активность внутри пористой поверхности зависит от диаметра пор. Если диаметр пор меньше среднего диаметра молекул сырья, то активная поверхность катализатора, образованная этими порами, будет использована не полностью для крекирования сырья. В то же время продукты разложения будут проникать в эти поры, дополнительно контактировать с активными центрами поверхности, разлагаться, образуя газ и кокс, уменьшая выход целевой продукции. Поэтому для каталитического крекинга применяются широкопористые катализаторы со средним радиусом пор от 50 до 100А. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе от 3 до 20% цеолита, равномерно распределенного в матрице, в качестве которой используются природные или синтетические алюмосиликаты. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросферические шарики со средним диаметром частиц около 60 мкм — для установок с псевдоожиженным слоем и 3-4 мм — для установок с движущимся слоем катализатора.

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует болee эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и Y. Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полусинтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно: обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках; создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства.