Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции

Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений.

В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух - и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% KSCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой.

При фотометрическом определении молибдена роданидным' методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе. Оптимальная концентрация соляной кислоты составляет 1,2-2 мол/л. По другим данным, при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1: 5 до 1: 7 окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более).

Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя SnCl2, если концентрация серной кислоты равна 10-15%. При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов.

Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты. Однако многие исследователи подчеркивают необходимость полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена.

В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданида, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотности и получению надежных результатов: Экстракция роданидных соединений не смешивающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость.

В среде 2-3н. H2SО4 максимум светопоглащения роданидного комплекса молибдена меняется с изменением концентрации-роданида и не зависит от природы восстановителя. При отношении в растворе Mo: SCN=1: 5 в среде 3,5 н. H2SО4 (восстановитель KJ) максимум на кривой светопоглощения находится при 505 ммк, а при концентрации роданида ≥0,2 М - при.460 ммк.

Максимум абсорбции водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена (в отсутствие ацетона) при высокой концентрации ионов роданида находится при 460 ммк, кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса янтарного цвета равен 12 300 в присутствии железа ('22° С, 0,60 М KSCN, 1 М НС1). В отсутствие железа кажущийся молярный коэффициент погашения равен 6300 в 0,123 М KSCN.

При фотометрическом определении молибдена в форме роданидных соединений в качестве восстановителя был успешно применен иодид калия (взятый в избытке) при добавлении сульфита натрия, что позволило избежать восстановления молибдена до валентности ниже пяти. Окраска получаемых растворов более устойчива и развивается быстрее, чем при использовании SnCl2, чувствительность метода сохраняется прежней. Растворы подчиняются закону Бера в интервале 0,2-20 мг/мл Мо. Оптимальная оптическая плотность растворов роданидных соединений молибдена наблюдается при концентрации иодида калия, равной 1%, и не изменяется в случае дальнейшего увеличения его концентрации до 3-4%. Оптическая плотность сохраняется без изменения в течение нескольких часов. Необходимая концентрация иодида калия зависит от количества присутствующего трехвалентного железа. Стократные количества железа не мешают восстановлению молибдена иодидом калия.

Для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодидом калия большое значение имеет концентрация НС1 в растворе. Л.Б. Гинзбург и Ю.Ю. Лурье проводили восстановление в среде 3-4 М НС1. Хоу рекомендует проводить восстановление в среде 2 М НCI. Такая концентрация НCI оптимальна для развития окраски, вызванной роданидными соединениями пятивалентного молибдена. Максимальная окраска развивается через 20 мин. -, сохраняется 1 час, затем начинает уменьшаться. В среде 3 М НCI оптимальная окраска появляется уже через ~2 мин., но затем она начинает уменьшаться. В 1 М НCI окраска развивается медленно, достигая наибольшего, но не максимально возможного значения через 40 мин *.

При восстановлении шестивалентного молибдена иодидом калия в среде 2 М НС1 добавление капли 0,1 М раствора Cu2Cl2 (CuCl2) или FeSO4 [Fe2 (SO4) 3] в концентрированной НО (до прибавления KJ и NH4SCN) в каждом случае увеличивает скорость развития окраски, но не влияет на конечную величину оптической плотности. Медь влияет на скорость развития окраски более сильно, чем железо.

Кроутамел и Джонсон восстанавливали шестивалентный молибден до пятивалентного состояния при помощи Сu2С12. Если молибден определяют в водно-ацетоновой среде, то восстанавливают двухвалентную медь (а также трехвалентное железо) добавлением небольших количеств раствора SnCl2. Если роданидные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают. Восстановление шестивалентного молибдена при помощи Сu2С12 обеспечивает возможность определения молибдена в присутствии вольфрама, который остается в шестивалентном состоянии.

Капрон и Хехман показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители (гликолевые эфиры) увеличивают стабильность и устойчивость окрашивания растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. Из изученных гликолевых эфиров - целлосольва, диэтилцелло-сольва, бугилцеллосольва, карбитола, метилкарбитола и бутил-карбитола - наиболее пригодны бутилкарбитол (монобутиловый эфир диэтиленгликоля) и бутилцеллосольв (монобутиловый эфир этиленгликоля). Получаемое в присутствии последних двух растворителей окрашивание в первые 5 мин. немного уменьшается, а затем остается постоянным в течение 24 час. Максимум абсорбции находится при 470 ммк. Одинаково точные результаты получают при добавлении органического растворителя до или после прибавления роданида калия. Если органический растворитель прибавляют после введения хлорида двухвалентного олова, то получают низкие для молибдена результаты.

Ацетон стабилизирует окрашенные соединения пятивалентного молибдена с роданидом и повышает чувствительность фотометрического определения молибдена. В однофазной среде (60% ацетона и 40% воды) окрашенные роданидные соединения пятивалентного. молибдена янтарного цвета вполне устойчивы, во всяком случае более устойчивы, чем в водном растворе.

Образующийся в среде 60% -щого ацетона при концентрации соляной кислоты 1 М и высокой концентрации ионов роданида комплекс MoO (SCN) 3 янтарного цвета имеет максимум поглощения при - 460 ммк в отсутствие или в присутствии железа и меди. При указанных условиях почти весь молибден находится в форме MoO (SCN) 3. В присутствии меди кажущийся молярный коэффициент погашения при 460 ммк равен 18800 при концентрации 0,33 М KSCN. Эта величина хорошо согласуется с ранее найденной величиной 18 700+150 при концентрации 0,60 М NH4SCN и остальных примерно одинаковых условиях. В присутствии железа в среде 60% -кого ацетона при 460 ммк кажущийся молярный коэффициент погашения растворов MoO (SCN) 3 равен 19 700, а в отсутствие железа-10500.

В случае применения ацетона как восстановителя, обеспечивающего увеличение чувствительности метода и предотвращающего быстрое уменьшение яптарно-желтой окраски растворов, анализируемый раствор выпаривают или разбавляют таким образом, чтобы он содержал 5-1000 мкг Мо в 20 мл. Помещают 20 мл раствора в мерную колбочку емкостью 50 мл и прибавляют такое количество соляной кислоты, чтобы ее концентрация после разбавления раствора до 50 мл была 1,2-2 N. Если был взят водный раствор молибдена, то достаточно прибавлять 7 мл концентрированной соляной кислоты. Прибавляют 3 мл 10% -ного раствора роданида калия и 15 мл ацетона, все нагревают 20 мин. на водяной бане при 60-70° С (при этом, кроме шестивалентного молибдена, так же восстанавливается трехвалентное железо, если его было не слишком много). Если количество молибдена находится в указанных выше границах, то потери ацетона в процессе 'Нагревания не имеют большого значения, даже когда оно продолжается 2-3 часа. После охлаждения раствор разбавляют до метки, измеряют оптическую плотность при 420 ммк. Количество молибдена находят по калибровочной кривой, построенной по растворам с известным содержанием молибдена.

Ионы трехвалентного железа мешают, если их концентрация велика. В присутствии ионов Fe3+ при восстановлении образуется осадок. Если концентрация ионов Fe3+ в конечном растворе превышает 100 мкг/мл, то его нужно удалить до прибавления HCI, KSCN и ацетона лучше всего осаждением путем увеличения рН при помощи аммиака. При концентрации железа меньше 100 мкг/мл его можно не удалять, однако продолжительность нагревания при восстановлении следует увеличить до ~ 1 часа, что является недостатком.

Предложены различные другие варианты роданидного метода определения молибдена.

А.К. Бабко и О.Ф. Драко показали возможность фотометрического определения молибдена в виде роданидных соединений в присутствии в растворе примерно равных количеств вольфрама при определенных условиях. Роданидные соединения пятивалентного молибдена менее диссоциированы, чем роданидные соединения пятивалентного вольфрама.

Определению молибдена роданидным методом мешает рений. Его часто определяют при помощи роданида и SnCl2.

Г.М. Ганзбург и М.С. Гаухман показали возможность определения молибдена в сталях методом фотоколориметриче-* ского титрования, основанным на образовании молибдевроданидных соединений. Метод дает удовлетворительные результат ты и занимает 25 мин. В качестве титрующего реактива применяют 0,5н. раствор роданида аммония, восстановителем служит раствор SnCl2.