Экспериментальная часть

 

В процессе проведения эксперимента необходимо было использовать химически чистые вещества. Чтобы избавиться от примесей мы использовали методы перегонки, прокаливания, осушки различных веществ.

Технический нитробензол перегоняли из круглодонной колбы на установке с воздушным холодильником при атмосферном давлении. Фракцию химически чистого нитробензола собирали при 150-157⁰С.

Для осушки этилацетата прокаливали 5 ч кальций хлористый в муфельной печи при 200⁰С. Прокаленный охлажденный кальций хлористый засыпали в этилацетат на 24 ч, затем фильтровали.

Получение абсолютного эфира. На 24 ч в эфир засыпали прокаленный кальций хлористый. Фильтровали. В эфир выдавливали натриевую проволоку и выдерживали еще 24 ч.

Металлический натрий хранили под слоем масла в виде небольших кусочков. Для проведения эксперимента механически удаляли с поверхности натрия масло и выдавливали с помощью ручного пресса натриевую проволоку в сухой гексан.

 

Получение β-ацетонафтона из нафталина и уксусного ангидрида

 

Растворяли 35 г (0,245 моль) нафталина и 29,6г (0,29 моль) уксусного ангидрида в 250г нитробензола при механическом перемешивании. Смесь охладили льдом с солью до температуры смеси -3°С, цвет исходного нитробензольного раствора был зеленоватым. В течение получаса добавляли 70г (0,52 моль) безводного хлорида алюминия, цвет практически сразу изменился до буро-коричневого. При добавлении четверти от общего количества AlCl₃ смесь загустела, стала студенистой, при увеличении оборотов мешалки гель исчезал. При добавлении всего количества хлорида алюминия, температура поднималась до +6 -10°С.

После выдержки смеси в течение 2-х часов содержимое стакана выливали в ледяную крошку и подкисляли концентрированной соляной кислотой до сильнокислой реакции. Смесь разделяли в делительной воронке, удаляя верхний водный слой. Слой нитробензола промывали водой, 5%-ным раствором натриевой щелочи и опять водой. Сушили над безводным сульфатом натрия, затем отфильтровывали и подвергали вакуумной перегонке. При давлении 3 мм рт.ст. нитробензол отгоняли при температуре от 62°С до 103°С. Продукт - b-ацетонафтон - собирали в пределах от 153°С до158°С. Получили 10,1г продукта в виде густой маслянистой жидкости, застывающей в морозильной камере. После перекристаллизации из петролейного эфира получили белый кристаллический продукт с Т пл. 55 ⁰С.

 

Получение β-ацетонафтона из нафталина и бромистого ацетила

 

Нафталин 0,245 моль - 35 г

Бромистый ацетил 0,29 моль - 35,6 г

Нитробензол 250 мл ₃ - 0,34 моль - 45,4 г

В высоком литровом стакане растворяли 35 г (0,245 моль)нафталина и 35,6 г (0,29 моль) бромистого ацетила в 250 мл нитробензола при охлаждении и постоянном перемешивании магнитной мешалкой. При -2°С начали добавлять 45,4 г (0,34 моль) безводного AlCl₃, все количество добавляли в течение 30 минут. Температура поднялась до +4°С, перемешивание продолжали в течение 6 часов. Через 3 часа выдержки охлаждающую баню убрали. Затем всю смесь выливали в ледяную крошку и сильно подкисляли концентрированной соляной кислотой. Образовавшуюся эмульсию желтого цвета оставляли на ночь.

Утром смесь разделяли в делительной воронке. Слой нитробензола промывали 5%-ной водной NaОН, затем водой до нейтральной среды. Засыпали в жидкую смесь безводный Na₂SO₄ для удаления лишней воды.

При вакуумной перегонке собирали первую фракцию, состоящую в основном из нитробензола, при температуре от 64 °С до 125°С при 3-5мм рт. ст., затем собирали вторую, основную фракцию β-ацетонафтона при температуре от 148°С до 155°С при 3-5 мм рт. ст.

Выход β-ацетонафтона составил 27,3 г, Т пл. после перекристаллизации из петролейного эфира 56°С. Выход 68,5%.

 

Получение β-нафтоилацетона

 

Загрузка: Ацетонафтон 19,2 г (0,112 моль).

Этилацетат 36 г (0,4 моль).

Натрий 3,63 г (0,14 моль).

Абсолютный эфир 125 мл.

В колбу емкостью 500 мл заливали 125 мл абсолютного эфир и растворяли в нем 19,2 г (0,112 моль) b-ацетонафтона и 36г (0,14моль) этилацетата. Затем в полученный раствор вносили 3,63г (0,14 моль) металлического натрия в виде проволоки (перед добавлением натрий активировали несколькими каплями спирта). Через 15 минут смесь самопроизвольно разогревалась и начинала кипеть, примерно через 20 минут включали нагрев и нагревали на водяной бане еще 45 минут. Раствор приобрел темно-бурую, почти бордовую окраску, выпадал коричневатый осадок натриевого производного дикетона. Раствор фильтровали и промывали осадок на воронке Бюхнера абсолютным эфиром до бледно-желтой окраски. Осадок (натриевое соединение) растворяли в воде и опять фильтровали. Фильтрат подкислили уксусной кислотой, при этом продукт выпадал в виде осадка белого насыщенного цвета и его отфильтровывали. В итоге получили 11г b-нафтоилацетона. Температура плавления 81-82°С. Выход 38,5%.

 

Получение α-ацетонафтона

 

Загрузка: Нафталин 0,245 моль - 35 г

Бромистый ацетил 0,29 моль - 35,7 г

Дихлорэтан 250 мл ₃ - 0,34 моль - 45,4 г

В высоком литровом стакане растворяли 35 г (0,245 моль) нафталин и 35,7 г (0,29 моль) бромистый ацетил в 250 мл дихлорэтана при постоянном перемешивании магнитной мешалкой. Синтез вели при температуре 35°С. После растворения нафталина в течении 30 мин добавляли 45,4 г (0,34 моль) AlCl₃. Перемешивание продолжали в течение 2,5 часов. Затем всю смесь выливали в ледяную крошку и сильно подкисляли концентрированной соляной кислотой. Образовавшуюся эмульсию желтого цвета оставляли на 12 ч. Смесь разделяли в делительной воронке. Слой дихлорэтана промывали 5%-ной водной NaОН, затем водой до нейтральной среды. Засыпали в жидкую смесь безводный Na₂SO₄ для удаления лишней воды. Дихлорэтан сначала отгоняли при комнатной температуре под вакуумом водоструйного насоса, затем при глубокой вакуумной перегонке выделяли основную фракцию α-ацетонафтона при температуре от 152°С до 165°С при 3-5 мм рт. ст. Получили 17,2 г α-ацетонафтона (тёмная вязкая жидкость). Выход 44,5%.

 

Получение α-нафтоилацетона

 

Провели по методике получения b-ацетонафтона, описанной выше.

Загрузка: α-Ацетонафтон 17,2 г (0,116 моль).

Этилацетат 32,25 г (0,403 моль).

Натрий 3,03г (0,13 моль).

Абсолютный эфир 112 мл.

Получили 3,5г α-нафтоилдикетона. Т_пл 50°С. Выход от теоретического 16%.

 

Выводы

 

1. Известными методами по реакции Фриделя-Крафтса синтезированы α и β-ацетонафтоны.

2. По реакции конденсации Кляйзена получены α- и β- нафтоилацетоны.

.   Проведено нитрозирование α- и β-нафтоилацетонов и впервые получены изонитрозо α- и β-нафтоилацетоны.

.   Осуществлена конденсация изонитрозо α- и β-нафтоилацетонов с гидразином. Впервые получены 3-метил-4-нитрозо-5-α-нафтил- пиразол и 3-метил-4-нитрозо-5-β-нафтилпиразол.

.   Расширены представления о границах применения реакции циклоароматизации. Впервые с помощью данной реакции введены a- и β- нафтильные заместители в нитрозоароматическую систему