Методи синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

ВОЛИНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ЛЕСІ УКРАЇНКИ

Кафедра органічної та біоорганічної хімії

ВИПУСКНА РОБОТА

СОНОХІМІЧНИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИНОК ЦИНК ОКСИДУ

Виконала Баглєй Анастасія Олександрівна

Науковий керівник: Проц Дмитро Іванович

 

ЛУЦЬК 2012

 

ЗМІСТ

 

СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

ВСТУП

РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

Загальний опис методів синтезу оксидів металів

1.2 Методи синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів

Властивості цинк оксиду і його застосування

РОЗДІЛ 2. ОПИС МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

Скануюча електронна мікроскопія

Рентгенофазовий аналіз

РОЗДІЛ 3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Сонохімічний метод синтезу НЧ цинк оксиду

Результати дослідження

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ

НЧ - наночастинки

НП - нанопорошок

СЕМ - скануюча електронна мікроскопія

ЕГ - етиленгліколь

МЕА - моноетаноламін

ПВС - полівініловий спирт

УЗ - ультразвук

нм - нанометр

еВ - електрон-вольт

 

ВСТУП

В останні роки інтерес до вивчення та отримання нанорозмірних частинок істотно зріс. Це пов’язано з тим, що відкрилися нові перспективні можливості використання наноматеріалів в багатьох галузях науки і техніки, зокрема, для отримання ефективних і виборчих каталізаторів, для створення елементів мікроелектронних та оптичних пристроїв, для синтезу нових матеріалів.

Найбільш перспективними є методи, що поєднують простоту і доступність з екологічною безпекою і високим виходом продукту з розмірами частинок менше 100 нм. За останні роки широкого розповсюдження набув метод синтезу з рідкої фази, що дозволяє отримувати продукти з наперед заданими розмірами і морфологією наночастинок.

Є всі підстави вважати, що інтерес до нанорозмірних частинок зберігатиметься ще тривалий час і це викликано тим, що вони займають проміжне положення між атомно-молекулярним і конденсованими станами речовини [1].

Актуальність теми: наночастинки (НЧ) цинк оксиду є напівпровідниками із широкою забороненою зоною - 3,3 еВ. Їх застосовують в якості матеріалу для виготовлення газових сенсорів, провідних прозорих плівок, поверхневих акустичних хвилеводів, п’єзоелектричних приймачів, тканин для одягу, лікарських препаратів, сонцезахисних кремів.

Метою роботи є детальне дослідження умов сонохімічного синтезу (дія ультразвуку) наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин та органічна речовина-вода.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі завдання:

. теоретичне вивчення існуючих методів синтезу наночастинок цинк оксиду сонохімічним методом;

. проведення синтезу наночастинок цинк оксиду в різних умовах;

. дослідження морфології та розмірів одержаних продуктів;

. встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.

Об’єктом дослідження є наночастинки цинк оксиду одержані сонохімічним методом з розчинів органічних речовин та органічна речовина-вода.

Предмет дослідження. Морфологія наночастинок цинк оксиду.

Елементи наукової новизни одержаних результатів. У результаті проведених нами досліджень було встановлено залежність морфології наночастинок цинк оксиду від зміни умов синтезу.

Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні наночастинок цинк оксиду у лікарських препаратах, напівпровідниковій техніці, світловипромінюючих приладах, для виготовлення газових сенсорів, провідних прозорих плівок, поверхневих акустичних хвилеводів, п’єзоелектричних приймачів.

Особистий внесок студента у дослідження полягає в аналізі літературних даних щодо методів синтезу НЧ цинк оксиду та проведенні експериментальних досліджень. Постановка завдань досліджень здійснювалась науковим керівником. Обговорення й узагальнення результатів експерименту, формулювання загальних висновків проведено спільно з науковим керівником.

Структура й обсяг випускної роботи. Робота складається зі вступу, 3 розділів, висновків, списку використаних джерел.

 

РОЗДІЛ 1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

Загальний опис методів синтезу оксидів металів

 

Існуючі методи синтезу наночастинок оксидів металів поділяють на два основних типи: фізичні та хімічні методи. До таких належать термічне та лазерне випаровування, механосинтез, детонаційний синтез, електровибух (фізичні методи); газофазний та плазмохімічний синтез, термічний розклад та відновлення, синтез з водного та неводного середовища (хімічні методи).

В залежності від умов протікання реакції і апаратурного оформлення, наночастинки з рідкої фази одержують за допомогою різних методів, зокрема:

–  золь - гель метод;

–  мікроемульсійний метод;

–  детонаційний метод;

–  плазмохімічний метод;

–  метод хімічного осадження;

–  метод рідко фазного відновлення;

–  термічний розклад;

–  гідротермічний синтез;

–  кріохімічний метод.

Для синтезу наночастинок цинк оксиду було обрано сонохімічний синтез. Ультразвук є частиною звукового спектру, який коливається від 20 кГц до 10 МГц і може бути грубо розділений на три основних області: в діапазоні від 20 кГц до 1 МГц використовується в сонохімії. Сонохімія, як правило, базується на явищі акустичної кавітації в результаті чого формується структура, ростуть і руйнуються бульбашки у водному розчині. Коли розчини піддаються сильному опроміненні ультразвуком можна управляти енергією звуку. Формування нових наноструктур відбувається під дією ультразвукового випромінювання.

Даний метод є досить простий, не потребує значних затрат. Перевагою сонохімічного методу є те, що можна одержувати продукти з наперед заданими розмірами та морфологією. Також можна досить легко контролювати будову наночастинок, управляючи енергією звуку, а також змінюючи час дії ультразвуку [2-6].

 

Методи синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів

сонохімічний синтез цинк оксид

Для сонохімічного синтезу 2 ммоль цинк ацетату розчиняють у чистому етанолі під дією ультразвуку. Окремо готують розчин (NaOH з чистим етанолом). Розчин лугу повільно додають до розчину цинк ацетату при 0°C при постійному перемішуванні. Колбу із сумішшю занурюють у попередньо нагріту до 65°C водяну баню. Перед центрифугуванням суміш піддають дії ультразвуком протягом 20 хв. Процес седиментації здійснюється шляхом центрифугування 3000 обертів за хвилину протягом 10 хвилин. Зневоднення осаду здійснюється в печі при 50°C протягом 1-2 год [7].

Прямий синтез наночастинок ZnO без механохімічної реакції складається з двох етапів. Першим є одержання цинк ацетату і створення суміші Zn(CH₃COO)₂ і H₂C₂O₄·2H₂O за кімнатної температури протягом певного часу. Другий крок полягає у термічному розкладанні ZnC₂O₄·2H₂O за 450°С з утворенням наночастинок ZnO. При дослідженні отриманих наночастинок ZnO виявлено, що їх структурі властива дифракція рентгенівських променів, що вони характеризуються структурним типом гратки, властивої для вюрциту (гексагональна сингонія, просторова група P6₃mc). Середній розмір зерна наночастинок ZnO в діапазоні 24-40 нм, залежно від механічного подрібнення. Зі спектра UV-VIS дифузного відображення наночастинок ZnO можна визначити ширину забороненої зони, яка змінюється від 3,1 до 3,3 еВ, що свідчить про слабкий червоний зсув в порівнянні з 3,37 еВ для об'ємних ZnO. Такі ж результати, отримані при дослідженні наночастинок методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та методом комбінаційного розсіяння [8].

Нанокристалічні порошки ZnO синтезують за допомогою нового і простого методу - конденсації пари. З поверхні Zn кластерів випаровують рідкі краплі Zn, а потім конденсують в наночастинки ZnO в камері, заповненій сумішшю газів аргону та кисню. Як результат, ZnO синтезують з О₂ з витратами 0,1 ≤ V (О₂) ≤ 0,2 (л/хв). Результати дослідження свіжоприготованого ZnO порошку показують, що порошок має високу питому поверхню (38 м²/г) і має частинки розміром 30 нм, з властивою їм гексагональною структурою [9].

Кристалічні НЧ цинк оксиду отримують шляхом змішування водного розчину цинк нітрату і гексаметилентетраміну (ГMT) за 60 і 80°C. Результати електронної мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу показують, що отримують наночастинки ZnO діаметром від 15-33 нм і 25-43 нм. Розмір наночастинок ZnO зменшується зі збільшенням концентрації ГMT. Значно більші частки ZnO утворюються з гідроксиду амонію як агента без гідролізу ГMT. Таким чином, ГMT в амонію гідроксиді є джерелом поверхнево - активної речовини в реакції для збереження нанорозмірних частинок ZnO [10].

Цікавий спосіб одержання паличкоподібних і пластинчастих наночастинок запропоновано в роботі. На першому етапі на очищену з боросилікатного скла підкладку наносять тонкий шар наночастинок ZnO. Покривають підготовленою рідиною за рівномірного змішування наночастинок ZnO з нітроцелюлозою, етилацетататом та бутилацетатом разом з цирконієвими кулями діаметром 2,7 мм і поміщали у пластикову пляшку на 40 год. Згодом підготовлені підкладки прожарюють за 400°С протягом 1 год. На другому етапі еквімолярні кількості ZnCl₂ і гексаметилентетраміну (ГMT) розчиняють у воді або 50 об.% розчині етиленгліколю. Потім водним розчином покривають наночастинки ZnO на скляних підкладках, їх занурюють в свіжоприготований розчин, що містить бажаної концентрації суміш ZnCl₂ та ГMT і розчин витримують за 95°С протягом 12 годин у зачиненій скляній пляшці. Потім наночастинки ZnO відділяють з скляної підкладки і промивають дистильованою водою та ацетоном, сушать у вакуумі при 80°С протягом 1 години. Отримують наночастинки ZnO з паличкоподібною і пластинчастою структурами [11].

Синтезувати двовимірні (наноплівки) і одновимірні (нанодроти) ZnO наноструктури можна методом електрохімічного осадження. Синтез електроосадженням проводять в трьохелектродних скляних комірках занурених у водяну баню за 70°C. Для синтезу використовують прилад, що містить робочий електрод і електрод порівняння, як електрод порівняння використовують Ag / AgCl електрод з амперометричним потенціалом -1,1 В, як робочий електрод з площею 10 х 5 мм² є індій-олово-оксидне (ITO) покриття скляної підкладки (з листка опір 4-8 Ом), а платинова спіраль служить електродом [12].

Для синтезу наностержнів ZnO змішуть у співвідношенні 1:4 ацетат цинку і гідразин гідрат у воді при перемішуванні. Гідразин легко взаємодіє з ацетатом цинку у формі суспензії, утворюється осад гідратного комплексу. Перемішування суспензії проводять впродовж 15 хвилин, а потім суміш піддають мікрохвильовому випромінюванню при потужності мікрохвильової печі 150 Вт протягом 10 хв. Суспензія стає прозорою з білим осадом на дні. Осад відфільтровують, промивають абсолютним спиртом і дистильованою водою кілька разів, а потім висушують у вакуумі за 60°С протягом 4 год. Отримані наностержні ZnO досліджені різними методами, які підтвердили відповідність властивостей отриманого продукту [13].

Одномірні структуровані наночастинки ZnO отримують під час звичайного термічного відпалу з нанострічок ацетату цинку за 300°С (за нормального атмосферного тиску). Всі хімічні речовини повинні мати кваліфікацію ч.д.а і використовуватися без додаткового очищення. Для синтезу в склянку поміщають ацетат цинку, емульгатор - цетилтетраамоній бромід (ЦТАБ) та дистильовану воду. За інтенсивного перемішування магнітною мішалкою додають амоніак (25 мас%). Тоді розчин поміщають в автоклав з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям. Автоклав тримають в печі з температурою 50°C протягом 24 годин. На дно тефлонової чашки осідають синтезовані частинки. Після фільтрації осад ретельно промивають (три рази) дистильованою водою та етанолом для видалення всіх лужних солей і поверхнево-активних речовин, які можуть міститись в осаді. Отриманий осад цинк оксиду сушать за кімнатної температури на повітрі протягом 12 годин. Прожарювання прекурсорів в повітрі призводить до утворення одновимірних структурованих агрегатів наночастинок ZnO [14].

Велике число публікацій присвячене сольвотермальному синтезу, зокрема гідротермальному. Цим методом можна одержувати наночастинки різної морфології та розмірів. Методи відрізняються природою солі цинку, розчинника, допоміжних речовин та температурними режимами. Наностержні цинк оксиду були одержані під час термолізу цинк ацетилацетонату у етилендіаміні. В автоклаві розчин нагрівають повільно до 310°С і витримують за цієї температури протягом 20 год. Білий осад, що утворився був відокремлений від розчинника центригуванням і ретельно промитий спиртом, а потім дистильованою водою. Одержують частинки розміром 70 нм. Сушать за 40°C у вакуумному-ексикаторі над KOH [15].

Для синтезу голчастих наночастинок ZnO порошкоподібний цинк поміщають у водний розчин (C₁₆N)₂OH (0,05 моль/л) під дією ультразвуку. Суміш переносять у герметичні автоклави з тефлоновим покриттям з нержавіючої сталі, температура якої 170°С. Через 24 години отримані продукти центрифугують і промивають декілька разів дистильованою водою та етанолом, для видалення поверхнево-активних речовин. Кінцеві продукти висушують на повітрі при 50°C [16].

Для синтезу наностержнів ZnO в колоїдних системах цинк ацетат розчиняють в дистильованій воді. До розчину повільно додають NaOH і перемішують протягом 10 хвилин до утворення прозорого розчину Zn(OH)₄^2-. Потім розчин завантажують в автоклав з тефлоновим покриттям, в який пізніше додають поліефір та етанол. Автоклав герметично закривають і витримують при температурі 150°C протягом 10 годин. Після цього розчин охолоджують до кімнатної температури, осад відфільтровують, промивають декілька разів спиртом та дистильованою водою і висушують у вакуумі при температурі 60°C протягом 4 годин [17].

Для синтезу наностержнів на основі методу гель піролізу розчиняють цинк ацетату і ПВС у суміші етанол: вода у співвідношенні (70:30). Отриману суміш нагрівають до 70°С до утворення однорідного розчину золю. Для випаровування розчинника отриманий золь нагрівають до 120°C, при цьому утворюється твердий однорідний гель. Кінцевий гель нагрівають при 400°С протягом 4 годин. Під час процесу, полімерні мережі повільно спалюють через зовнішню поверхню і кальцинована сіль цинк ацетату перетворюється в наностержні ZnO. Отримані зразки роздавлюють для утворення дрібного порошку [18].