2020-04-20
194
.Приведите примеры известных вам эндотермических процессов.
2.Почему энтропия кристалла хлорида натрия меньше, чем энтропия расплава, полученного из этого кристалла?
3.Тепловой эффект реакции восстановления меди из ее оксида углем
2CuO(кр) + C(графит) = 2Cu(кр) + CO2(г)
составляет –46 кДж. Запишите термохимическое уравнение и рассчитайте, какую энергию нужно затратить для получения 1 кг меди по такой реакции.
4.При прокаливании карбоната кальция было затрачено 300 кДж теплоты. При этом по реакции
CaCO3(кр) = CaO(кр) + CO2(г) – 179кДж
образовалось 24,6 л углекислого газа. Определите, какое количество теплоты было израсходовано бесполезно. Сколько граммов оксида кальция при этом образовалось?
5.При прокаливании нитрата магния образуется оксид магния, газообразный диоксид азота и кислород. Тепловой эффект реакции равен –510 кДж. Составьте термохимическое уравнение и определите, какое количество теплоты поглотилось, если выделилось 4,48 л кислорода. Какова масса разложившегося нитрата магния?
|
|
|
Глава 10.Водород, кислород, вода
Водород
Название "водород"относится и к химическому элементу, и к простому веществу. Элемент водород состоит из атомов водорода. Простое вещество водород состоит из молекул водорода.
а) Химический элемент водород
В естественном ряду элементов порядковый номер водорода – 1. В системе элементов водород находится в первом периоде в IA или VIIA группе.
Водород – один из самых распространенных элементов на Земле. Молярная доля атомов водорода в атмосфере, гидросфере и литосфере Земли (все вместе это называется земной корой) равна 0,17. Он входит в состав воды, многих минералов, нефти, природного газа, растений и животных. В теле человека в среднем содержится около 7 килограммов водорода.
Существуют три изотопа водорода:
а) легкий водород
– протий,
б) тяжелый водород
– дейтерий (D),
в) сверхтяжелый водород
– тритий (Т).
Тритий неустойчивый (радиоактивный) изотоп, поэтому в природе он практически не встречается. Дейтерий устойчив, но его очень мало: w D = 0,015% (от массы всего земного водорода). Поэтому атомная масса водорода очень мало отличается от 1 Дн (1,00794 Дн).
б) Атом водорода
Из предыдущих разделов курса химии вам уже известны следующие характеристики атома водорода:
| Атомный номер Заряд ядра Число протонов в ядре Электронная формула атома Форма граничной поверхности ЭО Орбитальный радиус атома Молярная энергия ионизации | Z = 1 Z = +1e Z = 1 1 s 1 Сфера r o(H) = 0,53 A = 0,053 нм E mи(H) = 1312 кДж/моль |
| Молярная энергия сродства к электрону | Есm (H) = 73 кДж/моль |
| Относительная электроотрицательность | = 2,10 |
Валентные возможности атома водорода определяются наличием одного электрона на единственной валентной орбитали. Большая энергия ионизации делает атом водорода не склонным к отдаче электрона, а не слишком высокая энергия сродства к электрону приводит к незначительной склонности его принимать. Следовательно, в химических системах образование катиона Н
|
|
|
невозможно, а соединения с анионом Н
не очень устойчивы. Таким образом, для атома водорода наиболее характерно образование с другими атомами ковалентной связи за счет своего одного неспаренного электрона. И в случае образования аниона, и в случае образования ковалентной связи атом водорода одновалентен.
В простом веществе степень окисления атомов водорода равна нулю, в большинстве соединений водород проявляет степень окисления +I, и только в гидридах наименее электроотрицательных элементов у водорода степень окисления –I.
Сведения о валентных возможностях атома водорода приведены в таблице 28. Валентное состояние атома водорода, связанного одной ковалентной связью с каким-либо атомом, в таблице обозначено символом "H—".
Таблица 28.Валентные возможности атома водорода
| Валентное состояние | W э | W к | С/О | Примеры химических веществ |
| H - | 0 | 1 | +I 0 –I | HCl, H2O, H2S, NH3, CH4, C2H6, NH4Cl, H2SO4, NaHCO3, KOH H2 B2H6, SiH4, GeH4 |
| H | 1 | 0 | –I | NaH, KH, CaH2, BaH2 |
в) Молекула водорода
Двухатомная молекула водорода Н2 образуется при связывании атомов водорода единственной возможной для них ковалентной связью. Связь образуется по обменному механизму. По способу перекрывания электронных облаков это s-связь (рис. 10.1 а). Так как атомы одинаковы, связь неполярная.
Межатомное расстояние (точнее равновесное межатомное расстояние, ведь атомы-то колеблются) в молекуле водорода r (H–H) = 0,74 A (рис.10.1 в), что значительно меньше суммы орбитальных радиусов (1,06 A). Следовательно, электронные облака связываемых атомов перекрываются глубоко (рис. 10.1 б), и связь в молекуле водорода прочная. Об этом же говорит и довольно большое значение энергии связи (454 кДж/моль).
Если охарактеризовать форму молекулы граничной поверхностью (аналогичной граничной поверхности электронного облака), то можно сказать, что молекула водорода имеет форму слегка деформированного (вытянутого) шара (рис. 10.1 г).
г) Водород (вещество)
При обычных условиях водород – газ без цвета и запаха. В небольших количествах он нетоксичен. Твердый водород плавится при 14 К (–259 °С), а жидкий водород кипит при 20 К (–253 °С). Низкие температуры плавления и кипения, очень маленький температурный интервал существования жидкого водорода (всего 6 °С), а также небольшие значения молярных теплот плавления (0,117 кДж/моль) и парообразования (0,903 кДж/моль) говорят о том, что межмолекулярные связи в водороде очень слабые.
Плотность водорода r(Н2) = (2 г/моль):(22,4 л/моль) = 0,0893 г/л. Для сравнения: средняя плотность воздуха равна 1,29 г/л. То есть водород в 14,5 раза "легче"воздуха. В воде он практически нерастворим.
При комнатной температуре водород малоактивен, но при нагревании реагирует со многими веществами. В этих реакциях атомы водорода могут как повышать, так и понижать свою степень окисления: Н2 + 2 е – = 2Н–I, Н2 – 2 е – = 2Н+I.
В первом случае водород является окислителем, например, в реакциях с натрием или с кальцием: 2Na + H2 = 2NaH, (t) Ca + H2 = CaH2. (t)
Но более характерны для водорода восстановительные свойства: O2 + 2H2 = 2H2O, (t)
CuO + H2 = Cu + H2O. (t)
При нагревании водород окисляется не только кислородом, но и некоторыми другими неметаллами, например, фтором, хлором, серой и даже азотом.
В лаборатории водород получают в результате реакции
|
|
|
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
.
Вместо цинка можно использовать железо, алюминий и некоторые другие металлы, а вместо серной кислоты – некоторые другие разбавленные кислоты. Образующийся водород собирают в пробирку методом вытеснения воды (см. рис. 10.2 б) или просто в перевернутую колбу (рис. 10.2 а).
В промышленности в больших количествах водород получают из природного газа (в основном это метан) при взаимодействии его с парами воды при 800 °С в присутствии никелевого катализатора:
CH4 + 2H2O = 4H2 +CO2 (t, Ni)
или обрабатывают при высокой температуре парами воды уголь:
2H2O + С = 2H2 + CO2. (t)
Чистый водород получают из воды, разлагая ее электрическим током (подвергая электролизу):
2H2O = 2H2
+ O2
(электролиз).
д) Соединения водорода
Гидриды (бинарные соединения, содержащие водород) делятся на два основных типа:
а) летучие (молекулярные) гидриды,
б) солеобразные (ионные) гидриды.
Элементы IVА – VIIA групп и бор образуют молекулярные гидриды. Из них устойчивы только гидриды элементов, образующих неметаллы:
B2H6;CH4; NH3; H2O; HF
SiH4;PH3; H2S; HCl
AsH3; H2Se; HBr
H2Te; HI
За исключением воды, все эти соединения при комнатной температуре – газообразные вещества, отсюда их название – "летучие гидриды".
Некоторые из элементов, образующих неметаллы, входят в состав и более сложных гидридов. Например, углерод образует соединения с общими формулами C n H2 n +2, C n H2 n , C n H2 n –2 и другие, где n может быть очень велико (эти соединения изучает органическая химия).
К ионным гидридам относятся гидриды щелочных, щелочноземельных элементов и магния. Кристаллы этих гидридов состоят из анионов Н
и катионов металла в высшей степени окисления Ме
или Ме2
(в зависимости от группы системы элементов).
| LiH | |
| NaH | MgH2 |
| KH | CaH2 |
| RbH | SrH2 |
| CsH | BaH2 |
И ионные, и почти все молекулярные гидриды (кроме Н2О и НF) являются восстановителями, но ионные гидриды проявляют восстановительные свойства значительно сильнее, чем молекулярные.
Кроме гидридов, водород входит в состав гидроксидов и некоторых солей. Со свойствами этих, более сложных, соединений водорода вы познакомитесь в следующих главах.
|
|
|
Главными потребителями получаемого в промышленности водорода являются заводы по производству аммиака и азотных удобрений, где аммиак получают непосредственно из азота и водорода:
N2 +3H2
2NH3 (Р, t, Pt – катализатор).
В больших количествах водород используют для получения метилового спирта (метанола) по реакции 2Н2 + СО = СН3ОН (t, ZnO – катализатор), а также в производстве хлороводорода, который получают непосредственно из хлора и водорода:
H2 + Cl2 = 2HCl.
Иногда водород используют в металлургии в качестве восстановителя при получении чистых металлов, например: Fe2O3 + 3H2= 2Fe + 3H2O.
1.Из каких частиц состоят ядра а) протия, б) дейтерия, в) трития?
2.Сравните энергию ионизации атома водорода с энергией ионизации атомов других элементов. К какому элементу по этой характеристике водород ближе всего?
3.Проделайте то же для энергии сродства к электрону
4.Сравните направление поляризации ковалентной связи и степень окисления водорода в соединениях: а) BeH2,CH4, NH3, H2O, HF; б) CH4, SiH4,GeH4.
5.Запишите простейшую, молекулярную, структурную и пространственную формулу водорода. Какая из них чаще всего используется?
6.Часто говорят: " Водород легче воздуха". Что под этим подразумевается? В каких случаях это выражение можно понимать буквально, а в каких –нет?
7.Составьте структурные формулы гидридов калия и кальция, а также аммиака, сероводорода и бромоводорода.
8.Зная молярные теплоты плавления и парообразования водорода, определите значения соответствующих удельных величин.
9.Для каждой из четырех реакций, иллюстрирующих основные химические свойства водорода, составьте электронный баланс. Отметьте окислители и восстановители.
10.Определите массу цинка, необходимого для получения 4,48 л водорода лабораторным способом.
11.Определите массу и объем водорода, который можно получить из 30 м3 смеси метана и паров воды, взятых в объемном отношении 1:2, при выходе 80 %.
12.Составьте уравнения реакций, протекающихпри взаимодействии водорода а) со фтором, б) с серой.
13.Приведенные ниже схемы реакций иллюстрируют основные химические свойства ионных гидридов:
а) MH + O2
MOH (t); б) MH + Cl2
MCl + HCl (t);
в) MH + H2O
MOH + H2; г) MH + HCl(p)
MCl + H2
Здесь М – это литий, натрий, калий, рубидий или цезий. Составьте уравнения соответствующих реакций в случае, если М – натрий. Проиллюстрируйте уравнениями реакций химические свойства гидрида кальция.
14.Используя метод электронного баланса, составьте уравнения следующих реакций, иллюстрирующих восстановительные свойства некоторых молекулярных гидридов:
а) HI + Cl2
HCl + I2 (t); б) NH3 + O2
H2O + N2 (t); в) CH4 + O2
H2O + CO2 (t).
10.2 Кислоро д Как и в случае водорода, слово "кислород" является названием и химического элемента, и простого вещества. Кроме простого вещества " кислород" (дикислород) химический элемент кислородобразует еще одно простое вещество, называемое " озон" (трикислород). Это аллотропные модификации кислорода. Вещество кислород состоит из молекул кислорода O2, а вещество озон состоит из молекул озона O3.
а) Химический элемент кислород
В естественном ряду элементов порядковый номер кислорода – 8. В системе элементов кислород находится во втором периоде в VIA группе.
Кислород – самый распространенный элемент на Земле. В земной коре каждый второй атом – атом кислорода, то есть молярная доля кислорода в атмосфере, гидросфере и литосфереЗемли – около 50 %. Кислород (вещество) – составная часть воздуха. Объемная доля кислорода в воздухе –21 %. Кислород (элемент) входит в состав воды, многих минералов, а также растений и животных. В теле человека содержится в среднем 43 кг кислорода.
Природный кислород состоит из трех изотопов (16О, 17О и 18О), из которых наиболее распространен самый легкий изотоп 16О. Поэтому атомная масса кислорода близка к 16 Дн (15,9994 Дн).
б) Атом кислорода
Вам известны следующие характеристики атома кислорода.
| Атомный номер Заряд ядра Число протонов в ядре Электронная формула атома Орбитальный радиус атома Молярная энергия ионизации Молярная энергия сродства к электрону | Z = 8 Z = +8 e Z = 8 1 s 22 s 22 p 4 r o(O) = 0,45 A = 0,045 нм E mи(O) = 1314 кДж/моль Есm (O) = 141 кДж/моль |
| Относительная электроотрицательность | = 3,50 |
Таблица 29. Валентные возможности атома кислорода
| Валентное состояние | W э | W к | С/О | Примеры химических веществ |
| 2 | 4 | –II | Al2O3, Fe2O3, Cr2O3* | |
| 1 | 3 | –II | (H3O)Cl | |
| 0 | 2 | –II –I 0 +I +II | H2O, SO2, SO3, CO2, SiO2, H2SO4, HNO2, HClO4, COCl2, H2O2 O2** O2F2 OF2 | |
| 1 | 1 | –II –I | NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 Na2O2, K2O2, CaO2, BaO2 | |
| 2 | 0 | –II | Li2O, Na2O, MgO, CaO, BaO, FeO, La2O3 |
* Эти оксиды можно рассматривать и как ионные соединения.
** Атомы кислорода в молекуле не находятся в данном валентном состоянии; это лишь пример вещества со степенью окисления атомов кислорода, равной нулю
Большая энергия ионизации (как у водорода) исключает образование из атома кислорода простого катиона. Энергия сродства к электрону довольно велика (почти в два раза больше, чем у водорода), что обеспечивает большую склонность атома кислорода к присоединению электронов и способность образовывать анионы О2A. Но энергия сродства к электрону у атома кислорода все же меньше, чем у атомов галогенов и даже других элементов VIA группы. Поэтому анионы кислорода (оксид-ионы) существуют только в соединениях кислорода с элементами, атомы которых очень легко отдают электроны.
Обобществляя два неспаренных электрона, атом кислорода может образовать две ковалентные связи. Две неподеленные пары электронов из-за невозможности возбуждения могут вступать только в донорно-акцепторное взаимодействие. Таким образом, без учета кратности связи и гибридизации атом кислорода может находиться в одном из пяти валентных состояний (табл. 29).
Наиболее характерно для атома кислорода валентное состояние с W к = 2, то есть образование двух ковалентных связей за счет двух неспаренных электронов.
Очень высокая электроотрицательность атома кислорода (выше – только у фтора) приводит к тому, что в большинстве своих соединений кислород имеет степень окисления –II. Существуют вещества, в которых кислород проявляет и другие значения степени окисления, некоторые из них приведены в таблице 29 в качестве примеров, а сравнительная устойчивость показана на рис. 10.3.
в) Молекула кислорода
Экспериментально установлено, что двухатомная молекула кислорода О2 содержит два неспаренных электрона. Используя метод валентных связей, такое электронное строение этой молекулы объяснить невозможно. Тем не менее, связь в молекуле кислорода близка по свойствам к ковалентной. Молекула кислорода неполярна. Межатомное расстояние (r o–o = 1,21 A = 121 нм) меньше, чем расстояние между атомами, связанными простой связью. Молярная энергия связи довольно велика и составляет 498 кДж/моль.
г) Кислород (вещество)
При обычных условиях кислород – газ без цвета и запаха. Твердый кислород плавится при 55 К (–218 °С), а жидкий кислород кипит при 90 К (–183 °С).
Межмолекулярные связи в твердом и жидком кислороде несколько более прочные, чем в водороде, о чем свидетельствует больший температурный интервал существования жидкого кислорода (36 °С) и большие, чем у водорода, молярные теплоты плавления (0,446 кДж/моль) и парообразования (6,83 кДж/моль).
Кислород незначительно растворим в воде: при 0 °С в 100 объемах воды (жидкой!) растворяется всего 5 объемов кислорода (газа!).
Высокая склонность атомов кислорода к присоединению электронов и высокая электроотрицательность приводят к тому, что кислород проявляет только окислительные свойства. Эти свойства особенно ярко проявляются при высокой температуре.
Кислород реагирует со многими металлами: 2Ca + O2 = 2CaO, 3Fe + 2O2 = Fe3O4 (t);
неметаллами: C + O2 = CO2, P4 + 5O2 = P4O10,
и сложными веществами: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O, 2H2S + 3O2 = 2H2O + 2SO2.
Чаще всего в результате таких реакций получаются различные оксиды (см. гл. II § 5), но активные щелочные металлы, например натрий, сгорая, превращаются в пероксиды:
2Na + O2 = Na2O2.
Структурная формула получившегося пероксида натрия (Na
)2(
O—O
).
Тлеющая лучинка, помещенная в кислород, вспыхивает. Это удобный и простой способ обнаружения чистого кислорода.
В промышленности кислород получают из воздуха путем ректификации (сложной разгонки), а в лаборатории – подвергая термическому разложению некоторые кислородсодержащие соединения, например:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
(200 °С);
2KClO3 = 2KCl + 3O2
(150 °С, MnO2 – катализатор);
2KNO3 = 2KNO2 + 3O2
(400 °С)
и, кроме того, путем каталитического разложения пероксида водорода при комнатной температуре: 2H2O2 = 2H2O + O2 (MnO2–катализатор).
Чистый кислород используют в промышленности для интенсификации тех процессов, в которых происходит окисление, и для создания высокотемпературного пламени. В ракетной технике в качестве окислителя используется жидкий кислород.
Огромное значение имеет кислород для поддержания жизнедеятельности растений, животных и человека. В обычных условиях человеку достаточно для дыхания кислорода воздуха. Но в условиях, когда воздуха не хватает, или он вообще отсутствует (в самолетах, при водолазных работах, в космических кораблях и т. п.), для дыхания готовят специальные газовые смеси, содержащие кислород. Применяют кислород и в медицине при заболеваниях, вызывающих затруднение дыхания.
д) Озон и его молекулы
Озон O3 – вторая аллотропная модификация кислорода.
Трехатомная молекула озона имеет уголковую структуру, среднюю между двумя структурами, отображаемыми следующими формулами:
Озон – темно-синий газ с резким запахом. Из-за своей сильной окислительной активности он ядовит. Озон в полтора раза "тяжелее" кислорода и несколько больше, чем кислород, растворим в воде.
Озон образуется в атмосфере из кислорода при грозовых электрических разрядах:
3О2 = 2О3 (
).
При обычной температуре озон медленно превращается в кислород, а при нагревании этот процесс протекает со взрывом.
Озон содержится в так называемом "озоновом слое" земной атмосферы, предохраняя все живое на Земле от вредного воздействия солнечного излучения.
В некоторых городах озон используется вместо хлора для дезинфекции (обеззараживания) питьевой воды.
Изобразите структурные формулы следующих веществ: OF2, H2O, H2O2, H3PO4, (H3O)2SO4, BaO, BaO2, Ba(OH)2. Назовите эти вещества. Опишите валентные состояния атомов кислорода в этих соединениях.
Определите валентность и степень окисления каждого из атомов кислорода.
2.Составьте уравнения реакций сгорания в кислороде лития, магния, алюминия, кремния, красного фосфора и селена (атомы селена окисляются до степени окисления +IV, атомы остальных элементов – до высшей степени окисления). К каким классам оксидов относятся продукты этих реакций?
3.Сколько литров озона можно получить (при нормальных условиях) а) из 9 л кислорода, б) из 8 г кислорода?
10.3. Вода
Вода – самое распространенное в земной коре вещество. Масса земной воды оценивается в 1018 тонн. Вода – основа гидросферы нашей планеты, кроме того, она содержится в атмосфере, в виде льда образует полярные шапки Земли и высокогорные ледники, а также входит в состав различных горных пород. Массовая доля воды в человеческом организме составляет около 70 %.
Вода – единственное вещество, у которого во всех трех агрегатных состояниях есть свои особые названия.
Электронное строение молекулы воды (рис. 10.4 а) нами было подробно изучено ранее (см. § 7.10).
Из-за полярности связей О–Н и уголковой формы молекула воды представляет собой электрический диполь.
| Электрический диполь – частица (или тело), несущая равные по модулю положительный и отрицательный заряды, не совпадающие в пространстве. |
Для характеристики полярности электрического диполя используется физическая величина, называемая " электрический момент электрического диполя" или просто " дипольный момент"
.
| Электрический момент электрического диполя (дипольный момент) – произведение положительного заряда диполя на вектор расстояния между заряженными концами диполя. |
| [ p ] = Кл.м |
В химии дипольный момент измеряют в дебаях: 1 Д = 3,34.10–30 Кл.м
| Полярная молекула – молекула, являющаяся электрическим диполем. |
В молекуле воды – две полярные ковалентные связи, то есть два электрических диполя, каждый из которых обладает своим дипольным моментом (
и
). Общий дипольный момент молекулы равен векторной сумме этих двух моментов (рис. 10.5):
(Н2О) =
,
где q 1 и q 2 – частичные заряды (Δ+) на атомах водорода, а
и
– межатомные расстояния О – Н в молекуле. Так как q 1 = q 2 = q, а
, то
Экспериментально определенные дипольные моменты молекулы воды и некоторых других молекул приведены в таблице.
Таблица 30. Дипольные моменты некоторых полярных молекул
| Молекула | р, Д | Молекула | р, Д | Молекула | р, Д |
| Н2О | 1,86 | HF | 1,91 | SO2 | 1,67 |
| H2S | 0,93 | HCl | 1,08 | NH3 | 1,46 |
| H2Se | 0,24 | HBr | 0,79 | O3 | 0,53 |
Зная дипольные моменты, можно рассчитать частичные заряды на атомах. Так частичный заряд на атоме водорода равен 0,33 е, а частичный заряд на атоме кислорода равен –0,66 е.
Учитывая дипольный характер молекулы воды, ее часто схематически изображают следующим образом:
Чистая вода – бесцветная жидкость без вкуса и запаха. Некоторые основные физические характеристики воды приведены в таблице.
Таблица 31. Некоторые физические характеристики воды
| Физические величины | Значения |
| Молярная масса | 18 г/моль |
| Молярный объем при 4 °С | 18 мл |
| Температура плавления | 0 ° С |
| Температура кипения | 100 ° С |
| Молярная теплота плавления | 6,01 кДж/моль |
| Молярная теплота парообразования | 40,7 кДж/моль |
| Плотность при 4 °С | 1 г/мл |
Большие значения молярных теплот плавления и парообразования (на порядок больше, чем у водорода и кислорода) свидетельствуют о том, что молекулы воды, как в твердом, так и в жидком веществе, довольно прочно связаны между собой. Эти связи называют " водородными связями".
