Окисление ароматических соединений с образованием внутренних ангидридов кислот

5) Окислительное сочетание?

 

Все процессы высокотемпературные и протекают при 200-500 ^оС. В качестве катализаторов используют металлы (Ag, Cu, Pt, Pd); оксиды металлов (CuO, Cu₂О, V₂О₅) и соли (CоO^.WO₃, ZnO^.V₂О₅, Вi₂О₃^.МоО₃). Катализаторы используют в виде стружек, сеток, зерен, а также в нанесенном на поверхность пористых носителей виде.

Механизм окисления может быть радикально-цепным или окислительно-восстановительным.

 

 

Кинетика гетерогенно-каталитичсского окисления

 

В кинетической области окисление описывается уравнением Ленгмюра-Хиншелъвуда

где b_i - адсорбционные коэффициенты, характеризующие торможение реакции продуктами окисления. Эту модель часто аппроксимируют степенными функциями, например

где n₁=0-0,45, a n₂=0,55-l.

Селективность процесса

 

Окисление описывается кинетической схемой с последовательными и параллельными реакциями

 

 

На селективность оказывает влияние степень превращения сырья: чем выше степень превращения, тем ниже селективность; и температура.

Снижение температуры позволяет уменьшить вклад пралельной реакции, так как энергия активации полного окисления выше. При понижении температуры k₃ уменьшается существеннее, чем k₁,поэтому селективность процесса повышается. Для каждого процесса существует оптимальный интервал температур, в котором обеспечивается приемлемая селективность и скорость процесса.

На селективности процесса отражается также природа катализатора, форма и способ его приготовления, носитель, размер зерен, удельная поверхность, наличие промоторов и каталитических ядов в сырье.

Частицы катализатора должны быть небольшими и иметь развитую внутреннюю поверхность.

Промоутеры – веществ, которые увеличивают активность катализатора (при получении ОЭ ктализатор Ag, с промоутирующей добавкой 1,2-ДХЭ; при получении фталевого ангидрида катализатор V₂O₅, промоутер K₂SO₄).