ЭДС окислительно-восстановительных реакций

Энергия Гиббса и ЭДС реакции связаны уравнением:

, где

 – количество электричества, прошедшее через элемент;

 – уменьшение свойств энергии Гиббса;

 – количество электронов перемещающихся от восстановителя к окислителю;

 – постоянная Фарадея;

Знак «–» перед  свидетельствует о возможности протекания реакции.

 – ЭДС.

Зная окислительно-восстановительные потенциалы, можем определить ЭДС:

.

Окислительно-восстановительная реакция возможна, когда электродвижущая сила реакции является положительной величиной: в этом случае изменение свободной энергии  сохраняет отрицательный знак, т. е. общий запас энергии в системе уменьшается. Чем меньше окислительно-восстановительный потенциал пары, тем больше восстановительная способность вещества или иона (восстановителя). Чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем больше окислительная способность вещества или иона (окислителя) в данной паре.

Окислительно-восстановительные реакции идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.

Из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно-восстановительных потенциалов.

Кинетика электродных процессов. Равновесные потенциалы могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются.

Изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока, называется поляризацией:

, где

 – поляризация;  – потенциал электрода при прохождении электрического тока;  – равновесный потенциал.

Поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную и анодную поляризации  и .

Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением.

Поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления (катодная поляризация), а в положительную сторону – с протеканием процесса окисления (анодная).

Для электролиза аналогично: при прохождении электрического тока изменяются потенциалы электродов электролизера, то есть возникает электродная поляризация. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, а из-за анодной поляризации потенциал анода становится более положительным. Поэтому разность потенциалов при прохождении электрического тока  при электролизе больше, чем разность равновесных потенциалов электродов

.

Поляризация электрода – необходимое условие протекания электродного процесса. Чем сильнее поляризован электрод, тем больше скорость соответствующей полуреакции.

Если речь идет о катодном выделении водорода, то поляризацию называют перенапряжением водорода. Перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно.