Отрицательный электрод

НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ

 

Щелочные ламельные аккумуляторы занимают второе место среди вторичных источников тока по масштабам промышленного производства, уступая лишь свинцовым аккумуляторам. За рубежом преобладают никель-кадмиевые аккумуляторы (НК), в нашей стране более распространены никель-железные (НЖ) аккумуляторы.

Преимущества, отличающие от свинцовых источников тока:

- большой ресурс, достигающий 2000 — 3000 циклов;

- высокая механическая прочность;

- простота эксплуатационного обслуживания;

- более короткий режим заряда;

- лучшая обеспеченность сырьем.

- в отличие от никель-кадмиевых НЖ аккумуляторы сравнительно дешевы.

Эти преимущества обусловили монопольное положение НЖ аккумуляторов среди тяговых аккумуляторов отечественного производства, предназначенных для автономного питания электрокаров, электропогрузчиков, рудничных электровозов.

Недостаток НЖ аккумуляторов - высокий саморазряд, который для тяговых батарей, циклируемых весьма интенсивно, не имеет существенного значения. Успешно применяют НЖ аккумуляторы на железнодорожном транспорте для энергоснабжения электрооборудования пассажирских и рефрижераторных магистральных вагонов. И в этом случае повышенный саморазряд не играет роли, поскольку батареи работают в режиме потенциостатического подзаряда от вагонного электрогенератора.

 

Теория никель-железного аккумулятора

Электрохимическую систему НЖ аккумулятора - Fe | KOH | NiOOH.

Активное вещество положительного электрода представляет собой оксид нестехиометрического состава. Активным веществом отрицательного электрода является высокопористая железная губка. Суммарное уравнение разряда:

Fe + 2NiOOH + 2Н₂О  Fe(ОН)₂ + 2Ni(ОН)₂                                                  (8.1)

 

Отрицательный электрод

Токообразующий процесс на железном электроде протекает по реакции

Fe + 2OН^–  Fe(ОН)₂ + 2е^– E⁰ = –0,877 В

которая включает две стадии. На первой стадии происходит окисление железа с образованием в растворе феррит-иона

Fe + 3ОН^–  HFeO₂^– + Н₂О + 2е^–                                       (8.2)

Растворимость феррита калия при комнатной температуре достигает 1∙10^–5 моль/л; насыщение им приэлектродного слоя электролита приводит ко второй стадии — гидролизу с выпадением рыхлого осадка гидроксида железа (II):

HFeO₂^– + H₂O  Fe(ОН)₂ + ОН^–                                      (8.3)

Разряд по жидкофазному механизму осложнен окислением активной поверхности железа, например, по реакции

Fe + 2OН^–  FeO + H₂O + 2е^–

Возможно образование и других оксидов: Fe₂O₃, FeOOH.

 Растворение железа происходит через оксидную пленку, изменение физико-химических свойств которой под влиянием различных факторов тормозит анодную реакцию (8.2) и приводит к пассивации электрода. Пассивация усиливается по мере понижения температуры электролита и увеличении разрядного тока. Способствуют пассивации и различные примеси: мышьяк, сурьма, никель, марганец, магний.

Практически единственным эффективным депассиватором железного анода является сульфид-ион, способный ослабить или подавить влияние того или иного пассивирующего фактора. Прочно адсорбируясь на электроде, S^2–-ион активирует поверхность железа.

Разрядная емкость пористого железного электрода ограничивается не только пассивацией, но и возрастающим омическим сопротивлением активной массы. Гидроксид железа (II) как продукт разряда образует в объеме железной губки изолирующие прослойки, из-за чего плотность тока распределяется по электроду неравномерно, отдельные участки разряжаются малоэффективно и коэффициент использования активной массы падает. Повышает переходное омическое сопротивление и сульфид-ион. Поэтому разрядная характеристика железного электрода с депассивирующей добавкой S^2– лежит в области менее отрицательного потенциала, но демонстрирует значительно большую продолжительность разряда (рис. 8.1).

 

 

Железный электрод способен подвергаться глубокому разряду с дальнейшим окислением гидроксида железа (II), что соответствует второй площадке на разрядных кривых (рис. 8.1). Основной является реакция

Fe(ОН)₂ + ОН^–  δ-FeOOH + Н₂О + е^–                           (8.4)

По мере образования метагидроксида железа (III) становится возможной побочная химическая реакция

Fe(ОН)₂ + 2δ-FeOOH  Fe₃O₄ + 2Н₂О

которой способствует повышение температуры и концентрации электролита. Образующийся магнетит характеризуется пониженной электрохимической активностью на стадии катодного восстановления до железа. Наличие в активной массе фазы δ-FeOOH, благоприятно влияет на глубину заряда железного электрода. Поэтому чем глубже разряжен электрод, тем полнее происходит процесс электровосстановления до металлического железа (по реакциям (8.2) — (8.4), протекающим в обратном направлении по схеме)

δ-FeOOH  Fe(OH)₂  HFeO₂^–  Fe             (8.5)

 

Это объясняется тем, что δ-модификация метагидроксида железа (III) обладает высокой дисперсностью и разупорядоченностью кристаллической структуры. Поэтому структура промежуточного соединения Fe(OH)₂ в цепочке превращений (8.5) оказывается более тонкодисперсной, чем структура Fе(ОН)₂, образующегося при обычном неглубоком разряде как конечный продукт. В результате стадия растворения гидроксида железа (II) с последующим восстановлением до металла проходит более полно.

Процесс заряда отрицательного электрода сопровождается побочной реакцией восстановления воды до водорода, скорость которой увеличивается по мере смещения фронта основной реакции в глубину. Этому способствует близость равновесных потенциалов обоих процессов, а также низкое водородное напряжение на железной губке, т. е. с ростом поляризации парциальные токи основного и побочного процессов сближаются и становятся соизмеримыми. Поэтому выход по току железа при заряде не превышает 70%, а эффективность заряда зависит от факторов, влияющих на перенапряжение выделения водорода на поверхности электрода.

Потенциал железного электрода в щелочном электролите на 0,05 В отрицательнее равновесного потенциала водородного электрода в том же растворе. В этих условиях железный электрод термодинамически неустойчив и подвергается саморазряду по суммарной реакции

Fe + 2Н₂О  Fe(OH)₂ + Н₂

Самопроизвольное окисление железа происходит также под действием атмосферного кислорода, растворенного в электролите. Саморазряд ускоряется под влиянием примесей в электроде и электролите, а также при повышении температуры. В результате потеря емкости электрода из чистого железа при комнатной температуре достигает 40% за месяц, а из технического железа превышает 80% и зависит от чистоты применяемых материалов.