Положительный электрод

Исходная активная масса заряженного положительного электрода состоит из метагидроксида никеля (III) в смеси с электропроводящей добавкой графита. В активной массе трубчатых пластин вместо графита используют

тонкие никелевые лепестки. Разряд положительного электрода описывают уравнением

NiOOH + Н₂О + е^–  Ni(ОН)₂ + ОН^–                      E⁰ ≈ 0,5 В                  (8.6)

В действительности токообразующий процесс протекает по более сложному механизму.

Имеется несколько предпосылок, определяющих особенности катодного процесса с образованием гидроксида никеля (II) и анодного процесса заряда оксидноникелевого электрода.

Во-первых, метагидроксид никеля (III) существует в модификациях β- и γ-NiOOH, отличающихся по свойствам, составу и структуре.

Во-вторых, фактическая окисленность никеля в заряженном электроде заметно выше стехиометрической.

В-третьих, ни одна из модификаций NiOOH нерастворима в щелочном электролите.

Механизм разряда по реакции (8.6) трактуется как твердофазный. Он заключается в переходе протона из воды в гидроксид с дальнейшей диффузией от поверхности раздела фаз к центру зерна активного вещества. Коэффициент диффузии протона в оксидноникелевом кристаллите оценивается значением 10^–11 — 10^–12 см²∙с^–1. Для обеспечения высокой разрядной плотности тока активная масса должна быть весьма диспергированной, а размер определенной доли частиц графита должен быть меньше размера частиц активного вещества. Снижение потенциала в ходе разряда (см. рис. 8.1) происходит из-за диффузионных ограничений по протонам и омических потерь в точках контакта зерен активного вещества с графитом. При использовании лепесткового никеля переходное омическое сопротивление значительно меньше и более стабильно.

Реакция разряда (восстановления) положительного электрода отражается уравнением

NiOOH + Н⁺ + e^–  Ni(OH)₂

Коэффициент использования активной массы положительного электрода в наиболее благоприятных условиях достигает 80%, а реальный продукт разряда характеризуется окисленностью никеля в пределах NiO_1,4 — NiO_1,1. Прекращение разрядного процесса вызывается резким возрастанием омической составляющей из-за чрезвычайно низкой электрической проводимости гидроксида никеля (II)

При заряде положительного электрода протекает реакция, обратная реакции (8.6). Процесс сводится к диффузии протонов в направлении зон контакта зерна с токопроводящей добавкой. С ростом степени окисления электрическая проводимость твердой фазы увеличивается, что способствует более полному протеканию зарядного процесса в объеме активной массы. Одновременно создаются условия для повышения степени окисления, превышающей стехиометрическую NiO_1,5.

Исходная фаза гидроксида никеля представляет собой модификацию β-Ni(OH)₂, при заряде образуется преимущественно β-NiOOH, обладающий той же гексагональной решеткой, и γ-NiOOH. Росту доли γ-фазы способствуют высокая скорость заряда, повышенная температура и концентрация электролита.

Оба метагидроксида в заряженном состоянии отличаются степенью окисления, превышающей стехиометрическую:

β-фазе соответствует степень окисления NiO_1,6 и разрядный потенциал порядка 0,45 В,

γ-фазе — соответственно NiO_1,70 — NiO_1,85 и потенциал около 0,40 В.

Повышенная степень окисления является неравновесной и постепенно снижается с освобождением избыточного кислорода, соответственно медленно падает бестоковый потенциал электрода.

Электрохимическая обратимость β-NiOOH выше, но выше и саморазряд. Последнее в случае НЖ аккумулятора несущественно из-за значительно большего саморазряда железного электрода.

Плотность γ-NiOОН (3,85 г/см³) заметно ниже, чем β-NiOОН (4,15 г/см³), поэтому увеличение доли γ-модификации усиливает рост объема активной массы и в случае плоских ламелей вызывает дополнительную деформацию электрода. Предпочтительнее работать с β-NiOOH, однако в реальных условиях эксплуатации аккумулятора наблюдается образование смеси обеих модификаций.

При заряде по мере роста анодного потенциала появляются условия для протекания побочной реакции окисления гидроксид-ионов до кислорода по уравнению

4ОН^–  О₂ + 2Н₂O + 4e^–                         E⁰_pH14 = 0,40 B                      (8.10)

При комнатной температуре выделение кислорода начинается после сообщения электроду около половины зарядной емкости, однако с повышением температуры перенапряжение выделения кислорода снижается и реакция (8.10) начинает протекать на более ранней стадии заряда.

Положительный электрод в меньшей степени, чем отрицательный, подвержен отравлению посторонними ионами.

Примеси магния, кремния, железа снижают разрядную емкость.

Добавки бария и особенно кобальта, являются активирующими и способствуют более глубокому разряду, существенно увеличивая коэффициент использования активной массы.

Ионы лития, адсорбируясь на электродной поверхности, повышают кислородное перенапряжение и благодаря этому положительно влияют на глубину заряда. Кроме того, литий входит в решетку гидроксида, замещая протон. Это явление приводит к стабилизации диспергированной структуры активной массы, препятствуя агломерации зерен. В результате процесс деградации электрода замедляется и срок службы аккумулятора увеличивается.