III. Р-ции по бензольному кольцу

Фенолокислоты вступают в р-ции S_Е по бензольному кольцу.

При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой к-ты заместители поступают в орто- и пара- положения по отношению к –ОН группе и в мета- положение по отношению –СООН гр., т.о. действие двух функциональных групп согласованное.

 

Оксокислоты

Это карбоновые к-ты, содержащие карбонильную группу. Различают кето- и альдегидок-ты.

Номенклатура

Тривиальная, рациональная, международная:

      СН₃– –СООН        СН₃– Н₂–СООН

Глиоксалевая Пировиноградная            Ацетоуксусная к-та (АУК),

      к-та          к-та (ПВК),                       b-кетомасляная к-та,

                                 a-кетопропионовая, 3-оксобутановая к-та

                                 2-оксопропановая

                                 к-та

Изомерия кеток-т – это изомерия цепи и положения гр. .

Оксок-ты могут быть одно-, двух- и многоосновные.

НООС–(СН₂)₂– –СООН,         НООС–СН₂– –СООН

a-Кетоглутаровая к-та              Щавелевоуксусная к-та (ЩУК),

                                                             2-кетоянтарная к-та

Все указанные к-ты являются естественными продуктами обмена веществ.

Оксок-ты, имея в молекуле гр. –СООН и , обладают св-вами, характерными для к-т, альдегидов и кетонов.

Р-ции по гр. –СООН – смотрите р-ции в разделе оксик-т; оксок-ты диссоциируют, образуют соли, сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды.

По карбонильной гр. идут р-ции А_N, при этом образуются оксимы, гидразоны, оксинитрилы и т.д., т.е. проходят р-ции с Н₂, РС1₅, NH₂OH, NH₂– NH₂, NH₂–NH–С₆Н₅, НСN, НОR, р-ции окисления.

Оксим пировиноградной к-ты

Оксинитрил пировиноградной к-ты

Пировиноградная к-та

 СН₃ –СООН ,

СН3–

–СООН

                                             

 

В этом случае р-ции протекают легче, чем для обычных кетонов.

2-оксо-ты окисляются даже такими слабыми окислителями как Сu(ОН)₂, при этом образуются две к-ты как и для типичных кетонов:

                                                        Н₂О + СО₂­

                                                       

Оксимуравьиная к-та

Уксусная к-та

СН₃– –СООН + О + НОН ® СН₃СООН + НО–СООН

Пировиноградная к-та                         

Это результат увеличения d+ заряда атома С гр.  и объясняет также способность кеток-т легко декарбоксилироваться. Пировиноградная к-та при нагревании или действии фермента декарбоксилазы разлагается:

Ацетальдегид

СН₃– –СООН ® СН₃–  + СО₂

 

Ацетоуксусная к-та легко декарбоксилируется как и все b-кеток-ты даже при слабом нагревании:

СН₃– –СН₂–СООН  СН₃– –СН₃

              АУК                         Ацетон

В свою очередь  группа, оказывая влияние на гр. –СООН, увеличивает ее кислотность. ПВК в 500 раз сильнее пропионовой к-ты.

Для оксок-т характерно существование двух изомерных форм: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии. Напомним, что явление существования вещ-ва в виде нескольких изомерных формах, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, наз-ся таутомерией. В зависимости от возникающих групп таутомерия наз-ся по-разному: кето-енольная, лактим-лактаимная, прототропная. Для кеток-т характерна кето-енольная таутомерия:

ЭА

ЭА

R® –  Û R– =CH– .

 

Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кетонах, однако енола содержится в таких системах очень мало (~ 2,5 ×10^-5%), т.е. равновесие практически сдвинуто в сторону кетонной формы:

СН₃– –СН₃ СН₃– =CH₂

Ацетон

Введение ЭА заместителя у енолизированного атома С, например гр.          –СООН, смещает равновесие в сторону енола:

d² > d¢

АУК

СН₃– – –  Û СН₃– =CH–СООН

 

Енольная форма стабилизируется, если двойная С=С связь сопряжена со второй p-системой или гр. –ОН участвует в образовании внутримолекулярной Н-связи. Так, этиловый эфир ацетоуксусной к-ты существует уже на 7,5% в енольной форме, т.к. стабилизирован Н-связью:

СН₃– СН– –ОС₂Н₅ Û СН₃– –CH₂– .

Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры (с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и др. факторов.

Доказательством наличия енольной формы являются р-ции: с Вr₂ (водой) – на двойную связь (обесцвечивание), с FeC1₃ р-ция на –ОН гр. (фиолетовое окрашивание); наличие  гр. – р-ции с NH₂OH, NH₂– NH₂, NH₂–NH–С₆Н₅ (образование осадков).

Многие р-ции в живых организмах проходят через енольную форму. Так, фосфорный эфир пировиноградной к-ты является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена вещ-в:

CH₂= – .

 

Тесты для самостоятельной работы студентов

Вариант 1

1. В процессе углеводного обмена в организме образуется щавелевоуксусная кислота, имеющее строение:

 

 НООС – С – СН₂ – СООН.

                                      ﺍﺍ

                                                                  О

 

Укажите название ее по Международной номенклатуре:

а)   бутандиовая кислота;      б) 2-оксобутандиовая кислота;

в)   3-оксобутандиовая кислота; г)  α- оксоянтарная кислота.

2. Укажите соединение с хиральным атомом углерода:

 

а) НООС – СН₂ – СН – СН₂ – СООН; б) НООС – СН₂ – СН₂ – СN;

                      ﺍ

                           OH

в) НООС – СН₂ – СН – СООН;      г) НООС – СН₂ – СН₂ – NН₂.

                           ﺍ

                           OH

 

3. Укажите соединение, для которого возможна изомерия положения функциональной группы:

а)   2-гидроксибутандиовая кислота;

б)   2-оксобутандиовая кислота;

в)   3-гидроксибутановая кислота;

г)   2-гидроксиэтановая кислота.

4. Образование изоамилового эфира 3-оксобутановой кислоты происходит по механизму:

а)   A_N; б) S_N; в) S_E; г)  A_E.

 

5. Фенилгидразон щавелевоуксусной кислоты образуется из:

а)   фенола;          б) фенолфталеина;

в)   фенилгидразина; г)  фенилсалицилата.

Вариант 2

1. Укажите соединение, у которого имеется хиральный атом углерода:

а) 2-метилпропановая кислота;

б) пропанол – 2;

в) 2-гидроксипропановая кислота;

г)  2-гидрокси, 2-метилпропановая кислота.

 

2. Качественной реакцией на α-, β-, γ- оксикислоты является:

а) окисление;      б) галогенирование;

в) дегидратация; г)  дегидрирование.

 

3. Кето – енольная таутомерия характерна для:

а) оксикислот;    б) оксокислот;

в) фенолокислот; г)  аминокислот.

 

4. При окислении 3-оксобутановой кислоты образуются:

а) Н – СООН и СН₃ – СООН;

б) СН₃ – СООН и НООС – СООН;

в) СН₃ – СН₂ – СООН и Н – СООН;

г)  СН₃ – СН₂ – СН₂ – СООН и Н₂О.

 

5. По какому механизму протекает реакция образования оксинитрила из пировиноградной кислоты:

а) Е; б) А_N; в) S_E; г)  A_E.

 

Вариант 3

1. Известно, что аспирин получают из:

а) карболовой кислоты;       б) бензойной кислоты;

в) салициловой кислоты;     г)  лимонной кислоты.

 

2. Фенилгидразон ацетоуксусной кислоты образуется из:

а) фенола;              б) фенолфталеина;

в) фенилгидразина;     г)  фенилсалицилата.

3. В процессе углеводного обмена в организме образуется ацетоуксусная кислота, имеющее строение Н₃С – С – СН₂ – СООН.

 ﺍﺍ

О

Укажите название ее по Международной номенклатуре:

а) бутандиовая кислота;            б) 2-оксобутандиовая кислота;

в) 3-оксобутандиовая кислота; г) 3-оксобутановая кислота.

 

4. Метилсалицилат образуется по механизму:

а) A_N + Е;  б) S_N; в) S_E; г)  A_E.

 

5. Укажите соединение, у которого возможна изомерия:

а) фенол;

б) бензойная кислота;

в) салициловая кислота;

г)  анилин.

 

Вариант 4

1. Амид салициловой кислоты образуется в результате реакции:

а) кислоты со спиртом;     б) кислоты с амином;

в) кислоты с аммиаком;   г)  кислоты с кислотой.

 

2. Образование лактида характерно для:

а) оксикислот;             б) оксокислот;

в) фенолокислот;     г)  аминокислот.

 

3. Известно, что цитраты получают из:

а) карболовой кислоты; б) бензойной кислоты;

в) салициловой кислоты; г)  лимонной кислоты.

 

4. Сложный эфир оксокислоты образуется при взаимодействии оксокислоты и:

а) спирта;  б) метана;  в) аммиака; г)  кетона

 

5. Укажите соединение, для которого возможна оптическая изомерия:

а) 2,3-дигидроксибутандиовая кислота;

б) 2-оксобутандиовая кислота;

в) 3-оксобутановая кислота;

г) 2-гидроксиэтановая кислота.

 

 

Вариант 5

1. В процессе углеводного обмена в организме образуется пировиноградная кислота, имеющее строение:

 

 Н₃С – С – СООН.

                                  ﺍﺍ

                                                            О

 

Укажите название ее по Международной номенклатуре:

а) 2-оксобутановая кислота;       б) 2-оксопропановая кислота;

в) 2-оксипропановая кислота;              г) α - кетопропионовая кислота.

 

2. Укажите соединение, для которого возможна оптическая изомерия:

а) 3-гидрокси,3-карбоксипентандиовая кислота;

б) 2-оксобутандиовая кислота;

в) 3-оксобутановая кислота;

г) 2-гидроксипропановая кислота.

 

3. Известно, что малаты получают из:

а) яблочной кислоты;     б) молочной кислоты;

в) салициловой кислоты;     г)  лимонной кислоты.

 

4. Образование лактона характерно для:

а) оксикислот;             б) оксокислот;

в) фенолокислот;     г)  аминокислот.

5. Гидразон пировиноградной кислоты образуется по механизму:

а) A_N + Е;  б) S_N; в) S_E; г)  A_E.

 

Ответы к тестам “ Окси-, оксокислоты ”

вариант вопрос	1	2	3	4	5
1	б	в	в	в	б
2	в	в	в	а	г
3	в	б	г	г	а
4	б	б	б	а	а
5	в	б	в	а	а