Экстракционное равновесие

Закон распределения Нернста. Константа распределения Р. Рассмотрим распределение некоторого вещества А между контактирующими несмешивающимися жидкими органической и водной фазами при постоянной температуре (Т = const). Если при достижении состояния истинного равновесия, когда концентрации вещества А в органической и жидкой фазе — равновесные, экстракционное равновесие

                                        А(водн) = А(орг)

                                  

рассматривать в качестве химического равновесия, то это равно будет характеризоваться константой равновесия Р, равной

                                  Р= а (орг)/ а (водн)                                                    

где

а (орг) и а (водн) – равновесные активности вещества

А в органической и водной фазах соответственно.

Величина Р в данном случае называется константой распределения, она постоянна при постоянной температуре для данной системы.

Если химическая природа вещества А одинакова в обеих жидких фазах, тогда формула переходит в:

                                  Р=[А]_орг/[А]_водн  

     

Константа распределения Р зависит от природы распределяемого вещества и жидких фаз, температуры.

Чем больше константа распределения, тем полнее экстрагируемое вещество извлекается из водного раствора в органическую фазу.

 

 

Коэффициент распределения D. Распределяющееся вещество часто находится в несмешивающихся контактирующих жидких органической и водной фазах в неодинаковой химической форме. Например, органические кислоты RCOOH, где R — органический радикал, в водном растворе подвергаются электролитической диссоциации:

                                     RCOOH + H₂O = RCOO^- + H₃O⁺

т. е. в водном растворе существуют две формы — непродиссоциировавшие молекулы кислоты RCOOH и ее анионы RCOO^-. Кроме того, в органической фазе возможна димеризация кислоты RCOOH по схеме

                                          2RCOOH = (RCOOH)₂

за счет образования межмолекулярных водородных связей:

                                       О …..Н О

                         R С                        С R

                                       О Н …..О

т. е. в органической фазе присутствуют две химические формы кислоты - мономер RCOOH и димер (RCOOH)₂.

Следовательно, межфазное равновесие на границе раздела двух жидких фаз будет более сложным (по сравнению с таким равновесием, когда химическая природа распределяемого вещества в обеих фазах одинакова), что схематически можно представить в виде:

 

водная фаза           {RCOOH+H₂0 = RCOO^-+ H₃O⁺

                                                                                             граница раздела фаз

органическая фаза {2RCOOH     = (RCOO)₂

 

В подобных случаях (а они встречаются очень часто) суммарное существование различных форм распределяемого вещества учитывается; введением коэффициента распределения D (встречаются и иные буквенные обозначения коэффициента распределения):

                                       D=Σc_орг/Σc_водн   

                                                     

где Σc_орг — сумма равновесных концентраций в органической фазе всех форм распределяемого вещества; Σc_водн — сумма равновесных концентраций в водной фазе всех форм распределяемого вещества.

На практике в выражении для коэффициента распределения знаки сумм чаще всего опускают и пишут

                                          D=c_орг/c_водн

Таким образом, коэффициент распределения D — это отношение суммарной концентрации данного вещества в органической фазе к суммарной концентрации его в водной фазе.

 

Коэффициент распределения зависит не только от температуры, но и от концентрации распределяемого вещества в обеих жидких фазах, от природы и концентраций других растворенных веществ, рН водной фазы и т. д.

Степень извлечения (процент экстракции) R. Под степенью извлечения R понимают выраженное в процентах отношение суммарной массы (суммарного количества) экстрагируемого вещества в органической фазе к его общей массе (суммарному количеству) в обеих фазах:

 

где

 n_орг и n_водн — соответственно количество данного вещества в органической и водной фазах, моль;

c_орг и c_водн — концентрации данного вещества соответственно в органической и водной фазах, моль/л;

V_орг и V_водн — объем жидкой органической и водной фазы.

Степень извлечения связана с коэффициентом распределения соотношением:

 

 

Чем больше величина R, тем эффективнее процесс экстракции. Обычно считается, что извлечение проведено практически полностью (т.е. количественно), если R≥99,9%. Если же R<99,9%, то экстракционное извлечение повторяют. Влияние на величину R объёма экстрагента и числа экстракций. Зависимость степени извлечения R от объёма исходной водной фазы Vводн, объёма экстрагента Vорг и числа n последовательных экстракций одинаковым объёмом Vорг описывается соотношением:

               R=[1-1/(1+D ∙V_орг /V_водн)ⁿ] ∙100%  =