Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами

Конденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома =О (в виде воды), а метиленовая группа СН₂- или замещенная метиленовая группа (-СНR либо -СR₂) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол. Фенол конденсируется с ацетоном в кислой среде с образованием так называемого бисфенола А.

 

 

Реакция Кольбе

Оригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г.Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО₂ при 150-180^оС и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли пара-гидроксибензойной кислоты.

 

 

Такое различие в направлении карбоксилирования Na- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода CO₂ в переходном состоянии реакции приводящем к салициловой кислоте. Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода.

 

Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в пара-положение без какой-либо координации катиона по атому кислорода.

Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного более сложен, чем это принято считать.

Безводные моносалицилаты калия и рубидия при нагревании до 200-220^оС дают ди-К- и ди-Rb-соли пара-гидроксибензойной кислоты и фенол.

 

 

Натриевая соль пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании превращается в динатриевую соль салициловой кислоты:

 

Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимую реакцию и направление ее зависит только от природы катиона. В отличие от одноатомных фенолов двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях.

Азосочетание

Фенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания. По своему механизму реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения, в которой соли арендиазония выступают в качестве электрофильных реагентов.

 

Перегруппировка Кляйзена

 

В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220^оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

 

Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:

 

 

Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.

 

 

Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.

 

Окисление фенолов

 

Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO₂ в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.

 

 

Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия - редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.

 

Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона.

 

 

Практическая часть

1. 2,2’-дигидроски-1,1’-бинафтил (β-бинафтол)

 

Исходные вещества: β-нафтол - 3 г

 

FeCl₃·6H₂O - 5,68 г

К кипящему раствору 1,5 г β-нафтола в 200 мл дистиллированной воды при перемешивании медленно приливают раствор 2,84 г гексагидрата хлорида железа FeCl₃·6H₂O в 20 мл воды. При этом образуется белый осадок бинафтола. Затем в этом же растворе растворяют ещё 1,5 г β-нафтола, а затем снова при кипении прикапывают раствор 2,84 г FeCl₃·6H₂O в 20 мл воды.

Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут при температуре 100°C. Осадок бинафтола отфильтровывают и кипятят его в 200 мл воды для удаления избытка β-нафтола. После фильтрования продукт перекристаллизовывают из EtOH-H₂O. Получают 2,65 г (88 %) продукта в виде бесцветных игл с Т_пл=215°С.

 

 

Pасчет синтеза

 

Реактив и формула	Характеристики исходных веществ					Количества исходных вещест
	Молекулярная масса	Физиологическое действие	const	Для кислот и щелочей		По методике			По ур-нию реакции в молях	Избыток в молях
			Tпл, °С	%	D204	мл	г	моль
β-нафтол 144обладает сильными антисептическими и паразитотропными свойствами1221,2172,530,022-
Гексагидрат хлорида железа FeCl3·6H2O	270,5	является токсичным	307,5		2,9		5,68	0,02	2	-

 

 

Характеристика основного продукта

Название	Молекулярная масса	Физиологическое действие	Константы				Растворимость	Кислотно-основные свойства	Отделение продукта
			Tпл, °С	Tкип, °С	D204	N20d
Бинафтол	286		215°С

 

Константы и выход вещества

Название и формула	Константы			Выход
	Молекулярная масса	Tпл, °С	Tкип, °С	г	От теоретического, %	От указанного в методике, %	Теоретический, г
Бинафтол 286202°С2,587952,86

 

Механизм

О- и п-нитрофенолы

 

 

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл помещают 18,5 мл 20% азотной кислоты и при охлаждении колбы холодной водой и механическом перемешивании по каплям вводят раствор 2,82 фенола в 3-4 мл воды. Реакционная масса при этом становится темно-коричневой. После введения всего фенола смесь перемешивают еще в течении 1-2 часов. Затем водный раствор кислоты сливают, темное тяжелое масло несколько раз промывают водой и, перенося в круглодонную колбу, подвергают перегонке с водяным паром. Отгоняющийся при этом о-нитрофенол затвердевает в форштоссе холодильника, откуда его целесообразно время от времени извлекать, не изменяя режима перегонки, при помощи проволоки, загнутой на конце. По окончании отгонки о-нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают. Выход около 1 г (23 % от теоретического). Т_пл=45°С.

Для выделения п-нитрофенола в перегонную колбу добавляют 17 мл 10% NaOH, переносят полученный раствор в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до тех пор, пока капля раствора не будет выкристаллизовываться. Раствор охлаждают, выделившийся п-нитрофенол отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре при помощи стеклянной пробки и два раза промывают небольшим количеством 40% раствора NaOH. Посветлевшую массу растворяют при нагревании в 8-10 мл 10% раствора соляной кислоты. Раствор кипятят с активированным углем до обесцвечивания. Из отфильтрованного от угля раствора при охлаждении выпадает п-нитрофенол, в виде бесцветных игл. Выход около 0,25 г. Т_пл=114°С

 

Расчет синтеза

Реактив и формула	Характеристики исходных веществ					Количества исходных вещест
	Молекулярная масса	Физиологическое действие	const	Для кислот и щелочей		По методике			По ур-нию реакции в молях	Избыток в молях
			Tпл, °С	%	D204	мл	г	моль
Фенол 94Фенол ядовит. Вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу.40,81,072,62,820,02981-
Азотная кислота HNO3	63	токсична	-41,59	20	1,115	18,5	21	0,3	1	0,2702
Гидроксид натрия NaOH	40	токсичен	323	10	1,1089	17	19	0,475	1	0,4452
Соляная кислота HCl	36,5	токсична	-18	10	1,0476	9	9,4	0,26	1	0,2302

 

Характеристика основного продукта

Название	Молекулярная масса	Физиологическое действие	Константы				Растворимость	Кислотно-основные свойства	Отделение продукта
			Tпл, °С	Tкип, °С	D204	N20d
О-нитрофенол	139	Поражают центральную нервную систему, печень	45	214	1,29
П-нитрофенол			114	279	1,479

Константы и выход вещества

Название и формула	Константы			Выход
	Молекулярная масса	Tпл, °С	Tкип, °С	г	От теоретического, %	От указанного в методике, %	Теоретический, г
О-нитрофенол	139	45	214	0,9	22	90	4,1
П-нитрофенол		114	279	0,2	5	80	4,1

 

Механизм

 

Заключение

 

В работе были рассмотрены основные способы получения фенолов и их химические свойства, приведены примеры важнейших реакций. Так же были синтезированы три соединения со следующими выходами (от теоретического):

бинафтол (87 %);

о-нитрофенол (22 %);

п-нитрофенол (5 %).

Роль фенолов в жизни человека очень велика. В настоящее время наибольшее количество фенола используется для получения фенолформальдегидных смол, которые применяются в производстве фенопластов. Двухатомные фенолы и их производные входят в состав дубителей для кожи <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2047.html> и меха, модификаторов и стабилизаторов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4182.html> резин <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3860.html> и каучуков <http://www.xumuk.ru/bse/1243.html>, применяются для обработки кино- и фотоматериалов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4879.html>. В медицине фенолы и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3866.html>), противовоспалительных (салол, осарсол <http://www.xumuk.ru/farmacevt/1495.html>), спазмолитических (адреналин <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/38.html>, папаверин <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3185.html>), жаропонижающих (аспирин <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/431.html>, салициловая к-та), адренолитических (мезатон <http://www.xumuk.ru/lekenc/5670.html>), вяжущих (таннины <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4311.html>) и других лекарственных средств, а также витаминов <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/776.html> E и P.

 

Список используемой литературы

 

1. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. В 2-х т. - М.: Химия, 1966.

2. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. Терентьевой П.Б., Чурановой С.С./Под ред. В.М. Потапова - М.: Химия, 1979.

.   Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. - М.: Бином, 1999.

.   Грандберг И.И. Органическая химия. - М.: Дрофа, 2001.

.   Храмкина М.Н. Практикум по органической синтезу. - Л.: Химия, 1997.

.   Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. - М.: Химия, 1990.

.   Шабаров Ю.С. Органическая химия в 2-х т. - М.: Химия, 1994.

.   Кери Ф., Стандберг Р. Углубленный курс органической химии. Реакции и синтезы. - М.: Химия, 1981.

.   Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. - М.: Химия, 1974.

.   Гиттис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии. - М.: Высшая школа, 1991.