Задача №2-5 (Кривая титрования слабого основания сильной кислотой)

РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПРИ ПОДГОТОВКЕ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ №1

Задача №2-4 (Кривая титрования слабого основания сильной кислотой).

К 10,00 мл раствора гидрата аммиака с концентрацией 0,1051 моль/л добавили раствор серной кислоты с концентрацией 0,0546 моль/л и объемом 9,30 мл.

Константа основности гидрата аммиака K_b(NH₃·H₂O)=1,74·10^-5.

- Напишите уравнение титриметрической реакции в молекулярном и сокращенном ионном виде.

- Укажите формулы эквивалентных частиц анализируемого вещества и титранта.

- Рассчитайте степень оттитрованности τ анализируемого компонента.

- Укажите состав раствора при установлении в титриметрической системе равновесия.

- Выведите формулу и рассчитайте [H₃O⁺] и pH раствора при полученном τ.

- Изобразите схематично графики зависимости:

pH =f(τ), рОН =f(τ),. [H₃O⁺]=f(τ), [OH^-]=f(τ),

Решение

1. Из условия задачи следует, что анализируемый компонент – это гидрат аммиака (NH₃·H₂O), поскольку к нему добавляют другой раствор, а титрант – это серная кислота (H₂SO₄), поскольку ее добавляют. Таким образом, то, к чему добавляют – это X, то, что добавляют – это T:

X= NH₃·H₂O

T= H₂SO₄

Это необходимо отметить для себя, чтобы избежать ошибки в дальнейшем при расчете степени оттитрованности.

2. Необходимо записать уравнение кислотно-основной титриметрической реакции в молекулярном виде с необходимыми стехиометрическими коэффициентами и в сокращенной ионной форме:

2NH₃·H₂O + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O

2NH₃·H₂O + 2H₃O⁺ = 2NH₄⁺ + 4H₂O

или: NH₃·H₂O + H⁺ = NH₄⁺ + H₂O,

где:

NH₃·H₂O= Х – анализируемый компонент,

H₂SO₄ = Т – титрант,

(NH₄)₂SO₄ = Р – продукт титриметрической реакции, распадающийся на ионы NH₄⁺ и SO₄^2-, поскольку является растворимой солью,

H₂O= S – растворитель.

Данная титриметрическая реакция относится к типу:

Х+Т = Р + S

3. Необходимо записать формулы эквивалентных частиц анализируемого вещества и титранта.

Для этого вспомним определение эквивалентной частицы, участвующей в кислотно-основной реакции:

«Эквивалентом» является частица или часть частицы, которая взаимодействует с 1H₃O⁺ в кислотно-основной реакции. Для кислоты – это частица или часть частицы, которая будет отдавать 1H₃O⁺, для основания – это частица или часть частицы, которая будет принимать 1H₃O⁺.

Таким образом:

Э(NH₃·H₂O)= NH₃·H₂O

Э(H₂SO₄)=1/2 H₂SO₄

4. Необходимо записать общую формулу для расчета степени оттитрованности:

по определению «степень оттитрованности» показывает отношение количества вещества (моль-эквивалентного) добавленного титранта в определенный момент времени к количеству титранта, который надо добавить к анализируемому компоненту, чтобы реализовать момент эквивалентности:

Подставить в формулу конкретные формулы эквивалентных частиц титранта и анализируемого вещества:

Затем подставить в формулу числа, соответствующие параметрам. Рассчитать, записать результат с запасом цифр и округлить степень оттитрованности до сотых, используя правила округления числа:

5. Необходимо указать состав раствора при рассчитанном значении степени оттитрованности:

τ=0,97 < 1(ТЭ), следовательно, это область недотитрованного раствора гидрата аммиака.

Состав раствора в области недотитрованного анализируемого компонента Х состоит из продуктов соответствующей протекающей реакции или протекающих реакций на этот момент и недотитрованного компонента Х.

Таким образом, в нашем случае состав раствора при τ=0,97 < 1:

NH₃·H₂O (X_{недотитр}), NH₄⁺ (P), SO₄^2-, H₂О (S).

Следует отметить, что равновесие в титриметрической системе устанавливается независимо от того, добавили или сколько добавили титранта, а не только в точке эквивалентности.

6. Для расчета равновесной концентрации протонов водорода в титриметрической системе при рассчитанном значении степени оттитрованности необходимо сначала найти в составе раствора рН -определяющую частицу.

рН -определяющей частицей является частица, которая при взаимодействии с водой может подавлять равновесие автопротолиза растворителя и давать кислую или щелочную среду. Это кислоты, основания, гидролизующиеся анионы или катионы, амфолитные ионы. Если таких частиц нет, то рН- определяющей частицей будет растворитель - H₂О, рН которого рассчитывается из соответствующей константы автопротолиза и равен 7.

В нашем случае:

NH₃·H₂O – слабое основание,

NH₄⁺ - гидролизующийся катион, поскольку представляет собой катион от слабого основания,

SO₄^2- - негидролизующийся анион,

H₂О – растворитель.

Таким образом, в составе раствора присутствуют две частицы, способные повлиять на рН воды – это слабое основание (Х) и ее соль (Р), между которыми в воде устанавливается равновесие:

Х + H₂О↔ Р + OH^-

NH₃·H₂O + H₂О ↔ NH₄⁺ + OH^- + H₂O

Растворы, состоящие из слабой кислоты и сопряженного с ним слабого основания, а также – из слабого основания и сопряженной с ним слабой кислоты, называются буферными растворами.

В буферной системе, строго говоря, существуют два равновесия (на примере щелочного буферного раствора BOH+ BH⁺):

(1) B·H₂O + H₂О ↔ BH⁺ + OH^- + H₂O

(2) BH⁺+ 2H₂О ↔ B·H₂O + H₃O⁺

где:

B·H₂O – слабое основание,

BH⁺– катион слабого основания.

Поскольку слабые кислоты и слабые основания имеют степень диссоциации α в растворе менее 5%, то понятно, что соответствующие продукты по реакции протолиза (1) и гидролиза (2) будут образовываться в очень малых количествах. Так для раствора, содержащего только слабое основание с концентрацией 0,1 моль/л B·H₂O (K_b (B·H₂O)=1,01·10^-5, α =1%), содержание [BH⁺], которое образуется по равновесию (1), можно рассчитать по формуле:

Для раствора, содержащего только соль слабого основания с концентрацией 0,1 моль/л BH⁺ (K_a (BH⁺)=10^-14/1,01·10^-5=10^-9, α =0,003%), содержание основания [B·H₂O], которое образуется по равновесию (2), можно рассчитать по аналогичной формуле:

Рассчитанные значения характеризуют растворы, содержащие только один компонент.

В случае буферной системы в растворе одновременно присутствуют оба сопряженных через воду компонента: слабое основание и его соль. Это приводит к тому, что наличие слабого основания, например, с концентрацией 0,1 моль/л по принципу Ле Шателье подавляет образование такой же частицы по равновесию (2), поскольку ее в растворе больше в (3·10⁴) раз, то есть равновесие гидролиза катиона от слабого основания сдвинуто влево. В свою очередь, соль слабого основания с содержанием 0,1 моль/л в буферной смеси будет смещать равновесие (1) влево, то есть подавлять образование частиц основания, поскольку по (1) катиона образуется в 100 раз меньше, чем содержание самой соли в буфере. Таким образом, в буферной системе слабое основание и сопряженная слабая кислота подавляют диссоциацию друг друга и в системе устанавливается равновесие между слабым основанием, количество которого 0,1 моль/л, и солью слабого основания, содержание которой также согласно нашему примеру тоже 0,1 моль/л. Поэтому для буферной смеси записывают одно равновесие:

B·H₂O + H₂О ↔ BH⁺ + OH^- + H₂O

Таким образом, в области буферных растворов рН -определяющими частицами являются две частицы, характеризующие буфер, это слабое основание NH₃·H₂O и соль слабого основания (NH₄)₂SO₄ в количествах, соответствующих степени оттитрованности анализируемого компонента.

При выводе формулы для расчета рН в области буферного раствора необходимо записать соответствующее равновесие:

NH₃·H₂O + H₂О ↔ NH₄⁺ + OH^- + H₂O

Затем расписать концентрационную константу этого равновесия:

Поскольку в области буферных растворов:

то с учетом этого получаем выражение для равновесной концентрации гидроксид-ионов [OH^-]:

Для дальнейшего решения необходимо выразить равновесные концентрации оставшегося недотитрованного гидрата аммиака и образовавшегося по титриметрической реакции продукта – сульфата аммония с учетом их долей в растворе.

Оставшееся количество NH₃·H₂O (Х) находят по разнице между начальным содержанием NH₃·H₂O (Х) и содержанием образовавшегося из него продукта. А продукта в свою очередь образуется столько, сколько было добавлено к Х титранта (моль-эквивалентов, поскольку вещества реагируют друг с другом и образуются в результате химической реакции в эквивалентных количествах):

Эквивалентное количество добавленного титранта связано с эквивалентным количеством анализируемого компонента через степень оттитрованности. Из формулы для расчета τ следует:

После подстановки последнего выражения в формулу для расчета [NH₃×H₂O)] получим следующее выражение:

Образовавшееся количество продукта (NH₄)₂SO₄ (P) находят по количеству добавленного к анализируемому компоненту титранта с учетом стехиометрии реакции:

где R_x - разбавление анализируемого компонента Х.

Подставляем [NH₃·H₂O] и [NH₄⁺] в выражение для [OH^-]:

После упрощения выражение имеет вид:

При выводе формул для расчета [H₃O⁺] и pH от степени оттитрованности необходимо использовать известные выражения:

Получаем необходимые выражения:

Подставляем соответствующие числовые значения в формулы, рассчитываем, записываем результат с запасом цифр и округляем значения:

Равновесную концентрацию протонов водорода [H₃O⁺] округляем до целых, значение рН – до десятых.

7. Необходимо схематично изобразите графики следующих зависимостей:

pH=f(τ), pOH=f(τ), [H₃O⁺]=f(τ), [OH^-]=f(τ).

При построении зависимостей необходимо руководствоваться следующим:

- в полулогарифмических координатах (pH=f(τ) или pOH=f(τ)) вид зависимости будет S-образной кривой; S-образная кривая может быть с одной или несколькими ступенями. Это зависит от природы и состава исходного раствора. S-образная кривая может идти из области щелочных растворов в область кислых и наоборот. Это определяется кислотно-основными свойствами исходного анализируемого раствора, поскольку именно анализируемый компонент находится при титровании сначала в избытке и поэтому изначально определяет рН раствора.

- в линейных координатах ([H₃O⁺]=f(τ), [OH^-]=f(τ)) вид зависимости – это плавная возрастающая или убывающая кривая. Это определяется кислотно-основными свойствами исходного анализируемого раствора, поскольку именно анализируемый компонент находится при титровании сначала в избытке и поэтому изначально определяет значение [H₃O⁺] и [OH^-] раствора.

Рисунок 1. Графики зависимости pH =f(τ), pOH=f(τ), [H₃O⁺]=f(τ), [OH^-]=f(τ)

при титровании слабого основания сильной кислотой.

Задача №2-5 (Кривая титрования слабого основания сильной кислотой).

К 10,00 мл раствора гидрата аммиака с концентрацией 0,1051 моль/л добавили раствор серной кислоты с концентрацией 0,0546 моль/л и объемом 9,62 мл.

Константа основности гидрата аммиака K_b(NH₃·H₂O)=1,74·10^-5.

- Напишите уравнение титриметрической реакции в молекулярном и сокращенном ионном виде.

- Укажите формулы эквивалентных частиц анализируемого вещества и титранта.

- Рассчитайте степень оттитрованности τ анализируемого компонента.

- Укажите состав раствора при установлении в титриметрической системе равновесия.

- Выведите формулу и рассчитайте [H₃O⁺] и pH раствора при полученном τ.

- Изобразите схематично графики зависимости:

pH=f(τ), рОН =f(τ),. [H₃O⁺]=f(τ), [OH^-]=f(τ),

Решение

С пункта 1 по пункт 3 включительно – из задачи 2-4.

4. Необходимо записать общую формулу для расчета степени оттитрованности:

по определению «степень оттитрованности» показывает отношение количества вещества (моль-эквивалентного) добавленного титранта в определенный момент времени к количеству титранта, который надо добавить к анализируемому компоненту, чтобы реализовать момент эквивалентности:

Подставить в формулу конкретные формулы эквивалентных частиц титранта и анализируемого вещества:

Затем подставить в формулу числа, соответствующие параметрам. Рассчитать, записать результат с запасом цифр и округлить степень оттитрованности до сотых, используя правила округления числа:

5. Необходимо указать состав раствора при рассчитанном значении степени оттитрованности:

τ=1,00, следовательно, это точка эквивалентности (ТЭ).

Состав раствора в ТЭ состоит из продуктов титриметрической реакции или реакций, которые при достижении титриметрической системой этого момента завершились.

Таким образом, в нашем случае состав раствора при τ=1,00 состоит из:

NH₄⁺, SO₄^2-, H₂О.

Следует отметить, что равновесие в титриметрической системе устанавливается не только в точке эквивалентности, то есть устанавливается всегда независимо от того, добавили или сколько добавили титранта к анализируемому компоненту.

6. Для расчета равновесной концентрации протонов водорода в титриметрической системе при рассчитанном значении степени оттитрованности необходимо сначала найти в составе раствора рН -определяющую частицу.

рН -определяющей частицей является частица, которая при взаимодействии с водой может подавлять равновесие автопротолиза растворителя и давать кислую или щелочную среду. Это кислоты, основания, гидролизующиеся анионы или катионы, амфолитные ионы. Если таких частиц нет, то рН- определяющей частицей будет растворитель - H₂О, рН которого рассчитывается из соответствующей константы автопротолиза и равен 7.

В нашем случае:

NH₄⁺ - гидролизующийся катион,

SO₄^2- - негидролизующийся анион,

H₂О.

рН -определяющей частицей является катион, который образовался из слабого основания.

Необходимо записать соответствующее равновесие с рН-определяющей частицей:

NH₄⁺ + 2H₂О ↔ NH₃×H₂O +H₃O⁺

Затем записать концентрационную константу данного равновесия. Поскольку в результате гидролиза образуются протоны водорода, то данной константой будет константа кислотности иона аммония, которая связана с константой основности гидрата аммиака:

Поскольку в ТЭ нет частиц H₃O⁺ и NH₃×H₂O, то выполняется равенство:

С учетом этого получаем выражение:

Далее необходимо выразить [H₃O⁺]:

Сульфат аммония является продуктом титриметрической реакции и в ТЭ его образуется столько, сколько первоначально было анализируемого компонента Х – гидрата аммиака с учетом разбавления:

Таким образом приходим к расчетной формуле для [H₃O⁺]:

Подставляем соответствующие числовые значения в формулу, рассчитываем, записываем результат с запасом цифр и округляем значение [H₃O⁺] до целого числа: