Энтропия и ее изменение при химических реакциях и фазовых переходах

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH₄NO₃) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N_A = 6,02∙10²³), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:

S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1 (или Дж/моль·К). Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии:

ΔS⁰_х.р. = Σ S ⁰_{298 кон} – Σ S⁰_298.нач

Здесь ΔS^° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. Энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

2. Изотопного состава (H₂O и D₂O).

3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH₄, C₂H₆, н-C₄H₁₀).

4. Строения молекулы (н-C₄H₁₀, изо-C₄H₁₀).

5. Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

6. От температуры.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах. Условия самопроизвольного протекания химических реакций, условия химического равновесия.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса ( G, кДж):

ΔG = ΔH – TΔS

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена (возможно самопроизвольное протекание реакции) и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (невозможно самопроизвольное протекание реакции).

Анализ уравнения расчета энергии Гиббса позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (TΔS).

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала. Рассмотрим два варианта.

а) ΔH < 0, ΔS < 0: реакция протекает при условии, что |ΔH | > |TΔS |, т.к. именно в этом случае Δ G < 0. Выполнение данного условия возможно в случае протекания реакции при низкой температуре. Действительно, при комнатной (относительно низкой) температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при низких температурах, экзотермичны:

б) ΔH > 0, ΔS > 0: реакция протекает при условии, что |ΔH | < |TΔS |, т.к. именно в этом случае Δ G < 0. Выполнение данного условия возможно при высокой температуре. Т.е., чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

При стандартных условиях значение энергии Гиббса реакции также можно определить на основании следствия из закона Гесса:

ΔG⁰_х.р. = Σ Δ G ⁰_{298 кон} – Σ Δ G ⁰_298.нач

Тема 5. Химическая кинетика и равновесие

Кинетика химических реакций – учение о химических процессах, о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. В данной теме рассматриваются следующие понятия.

Система – совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды.

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Вещество может находиться в трех фазах: жидкой, твердой и газообразной.

В зависимости от количества фаз все системы и реакции в них делят на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные реакции протекают в одной фазе (как правило, газовой). Например, реакция взаимодействия между хлором и водородом, приводящая к образованию хлороводорода (однофазная система):

Cl_{2 (г)} + H_{2 (г)} → 2HCl _(г).

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция горения, протекающая на границе уголь-кислород (система, состоящая из двух фаз):

С _(к) + О_{2 (г)} → СО_{2 (г)}.

При 0 °С лед, вода и находящийся над ними пар образуют гетерогенную систему из трех фаз: твердой — льда, жидкой — воды и газообразной — водяного пара.

Основным понятием в химической кинетике является, понятие о скорости реакции.