Особенности резонансного комбинационного рассеяния света

Вопросы по лекции 8

Квантовая теория СКР света. Написать гамильтониан молекулы в поле излучения и объяснить его составляющие.

Рассмотрим систему частиц (молекулу), находящуюся в поле излучения. В квантовой теории такая система описывается волновой функцией y(t), удовлетворяющей волновому уравнению:

    (1)

Здесь Ĥ - гамильтониан системы, который состоит из гамильтониана молекулы, гамильтониана электромагнитного поля Ĥ_s и гамильтониана их взаимодействия Ĥ_вз.

Обычно все эти гамильтонианы предполагаются эрмитовыми, в соответствии с чем их собственные значения действительны. Для учета затухания, которым реально обладает система, мы отступим от этого требования. Мы предположим, что гамильтониан молекулы состоит из эрмитова оператора Ĥ _м и неэрмитова оператора затухания Ĥ_з, который является малым по сравнению с Ĥ _м. Тогда:

Ĥ = Ĥ _м + Ĥ_s + Ĥ_з + Ĥ_вз.

       Решение задачи о поведении атомных систем в поле излучения проводится обычно с помощью теории нестационарных возмущений Дирака.

       Будем рассматривать молекулу без затухания и поле излучения как "невозмущенную " систему с гамильтонианом:

Ĥ₀ = Ĥ _м + Ĥ_s, а операторы Ĥ_з и Ĥ_вз - как возмущение.

       Представим оператор взаимодействия, который является явной функцией от времени, в виде произведения некоторой функции от времени h(t) на оператор Ĥ'(х), зависящий только от координат. В координату х включены все переменные, от которых зависит состояние системы. Тогда оператор возмущения имеет вид:

Ĥ'(х,t) = Ĥ_з + h(t) Ĥ'(х)              (2)

 

Пусть y_n(x,t) является собственной функцией оператора Ĥ₀ и описывает невозмущенную систему в состоянии n, где в n включены все квантовые числа молекулы и фотонов, не взаимодействующих между собой. Энергию этой системы в состоянии n обозначим Е_n. Функция y_n(x,t) удовлетворяет уравнению:

(3)

Полагая, что

(4)

получаем для не зависящей от времени функции y_n(x) уравнение:

(5)

       Возмущение приводит к изменению состояния системы. При этом решение основного уравнения (1) для возмущенной системы можно представить в виде разложения по собственным функциям невозмущенной системы:

  (6)

Коэффициенты разложения b_n(t) являются функциями только времени, но не координат. Физический смысл этих коэффициентов: | b_n(t)| ² есть вероятность того, что система в момент времени t находится в невозмущенном состоянии n. Но можно придать и другой физический смысл: | b_n(t)| ² можно рассматривать как вероятность перехода системы из состояния m в состояние n за время t, т.е.

(**)

       Подставив разложение (6) в (1), с учетом (3) получаем:

(7)

Умножим это уравнение на y_m*(x,t) и проинтегрируем по всему пространству. Учитывая ортогональность волновых функций невозмущенной системы y_n(x,t), имеем:

(8)

Здесь H'_nm - матричный элемент оператора Ĥ' для перехода системы из состояния m в состояние n, равный:

Матричные элементы H'_nm предполагаются эрмитовыми: H'_nm = H'*_mn. По смыслу задачи H'_nn = 0. Тогда из (8) следует, что наиболее существенны диагональные элементы оператора Ĥ_з. В дальнейшем ограничиваются рассмотрением только диагональных элементов оператора затухания, которые будем считать чисто мнимыми, полагая, что:

       Таким образом, для определения вероятностей переходов системы из одного состояния в другое под действием поля излучения необходимо решить систему дифференциальных уравнений (8) при начальных условиях (**).

 

Особенности резонансного комбинационного рассеяния света.

РКР было открыто нашими учеными Шорыгиным и Ивановой в 1952 г. Благодаря многочисленным экспериментам П.П. Шорыгину и Т. М. Ивановой удалось получить четкие спектры при возбуждении в области почти полной непрозрачности вещества. В этом случае способность молекул давать комбинационное рассеяние оказалась в сотни раз большей, чем обычно.

Исследования показали, что это явление можно наблюдать у очень широкого круга химических соединений, в том числе, у таких, которые раньше казались совершенно недоступными для спектроскопии рассеяния. К ним, в частности, относятся графит, сажа, металлические сплавы, мономолекулярные слои адсорбированных соединений. Чрезвычайно большая интенсивность резонансного комбинационного рассеяния света позволяет использовать крайне низкие концентрации вещества – порядка десятитысячных долей процента. Теперь удается получать спектры, например, каротина, не только в растворах, но и в корнеплодах и фруктах, линий хлорофилла – в зеленых листьях живых растений, линий бактерий, имеющих собственную окраску, линий неповрежденных эритроцитов и т. д. Открылась реальная возможность получать спектры некоторых нестойких свободных радикалов и оценивать механические свойства химических связей в них. В перспективе – использование явления резонансного комбинационного рассеяния света для оценки биологической продуктивности океана (измерения могут проводиться с самолета) и для изучения атмосферы других планет".

Характерные особенности РКР:

- высокие коэффициенты интенсивности, в 10³ - 10⁹ раз превышающие интенсивность обычного КР;

- избирательное усиление лишь некоторых нормальных колебаний из числа актуальных для данной электронной полосы поглощения; согласно теории РКР усиление интенсивности КР должно наблюдаться для линий полносимметричных колебаний, для которых симметрия молекулы не изменяется при колебании.

- появление в некоторых случаях в спектре рассеяния интенсивных обертонов.