Сущность и общая характеристика метода

Перед рассмотрением кислотно – оснóвного титрования следует вспомнить некоторые положения протолитической теории, которая основана на особенностях иона водорода. В соответствии с этой теорией вещества, способные отдавать протон, называются кислотами, а вещества, принимающие протон – основаниями. Вещества, способные быть и донором, и акцептором протона, называют амфолитами. Кислотами, основаниями и амфолитами могут быть незаряженные и заряженные соединения. Например:

Кислота Основание Амфолит

HCl Cl⁻

HCOOH HCOO⁻

CH₃COOH CH₃COO⁻

NH₃

H₂CO₃

H₃O⁺ H₂O

H₂O OH⁻

Обратимые реакции с переносом протона р от кислоты НА к основанию В называют кислотно ─ оснóвными полуреакциями:

Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют

сопряженную пару. В приведенных уравнениях это НА и А⁻, ВН⁺ и В.

Очевидно, что полуреакции в растворах неосуществимы: кислота может отдать протон только в присутствии акцептора протона. Все вещества лишь потенциально могут быть кислотами или основаниями. Проявить свои кислотные или оснóвные свойства они могут лишь в протолитической реакции, объединяющей полуреакции:

НА + В ВН⁺ + А⁻ (4.13)

кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1

Согласно уравнению (4.13), при взаимодействии кислоты и основания образуются новые кислота и основание ─ «нейтрализации» в смысле исчезновения кислоты и основания нет.

Одним из компонентов протолитической реакции может быть растворитель, например, вода, которая относится к амфипротным (амфотерным) растворителям, обладающим как кислотными, так и основными свойствами.

Важнейшей особенностью амфипротных растворителей является способность к передаче протона от одной молекулы растворителя, в общем случае , к другой:

В случае воды:

Процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства

кислоты, а другая ─ основания, называют автопротолизом. Характеристикой равновесия автопротолиза является константа автопротолиза.

Константа автопротолиза воды или называется ионным

произведением воды:

При взаимодействии с амфипротными растворителями растворенные вещества могут проявлять как кислотные, так и оснóвные свойства. Например, в воде:

1.

2.

3.

4.

Вторая и третья реакции в рамках теории Аррениуса называются реакциями гидролиза, который является частным случаем кислотно – оснόвного равновесия и представляет собой реакцию диссоциации заряженных оснований (например, основания ─ реакция 2) и кислот (например, кислоты   ─ реакция 3) в воде.

Кислотно ─ оснóвное титрование – быстрый и точный метод количественного определения веществ, обладающих кислотными или оснóвными свойствами. Этим методом определяют десятки неорганических кислот и оснований и сотни различных органических соединений, обладающих кислотными и основными свойствами. Кроме того, существует ряд методик количественного определения ионов металлов и неметаллов кислотно ─ оснóвным титрованием

В основе метода при титровании в водных растворах лежат

протолитические реакции:

при титровании сильной кислоты сильным основанием или наоборот:                                 Н₃О⁺ + ОН^─ 2Н₂О

при титровании слабой кислоты сильным основанием:

НA + ОН^─ A^─ + Н₂О,

например,

при титровании слабого основания сильной кислотой:

B + Н₃О⁺ BH⁺ + Н₂О, например, )

Напомним, что в расчетных формулах (кроме уравнений реакций) для

упрощения вместо иона гидроксония Н₃О⁺ обычно пишут Н⁺, подразумевая, что в растворе протон существует в сольватированном состоянии. Для простоты расчетов также полагают коэффициенты активности равными единице.

Методы кислотно – оснόвного титрования классифицируют на подгруппы: ацидиметрические методы, в которых титрантами являются стандартные растворы HCl и H₂SO₄ (реже – HClO₄ или CH₃COOH) и

алкалиметрические методы, в которых титрантом обычно является стандартный раствор NaOH.

Концентрация стандартных растворов обычно составляет 0.05‑0.5 моль∙л⁻¹, а титруемые растворы часто разбавляют до концентраций порядка 0.01 моль∙л⁻¹, что позволяет при количественных расчетах рН и построении кривых титрования пренебречь разбавлением раствора аналита.

Концентрация стандартного раствора, используемого в качестве титранта, обычно определяется с относительной погрешностью, которая не должна превышать ±0.1%. Приготовить стандартные растворы HCl и H₂SO₄с такой точностью из выпускаемых промышленностью концентрированных кислот путем прямого разбавления невозможно, т.к. сертификаты (паспортные данные) этих реактивов имеют малодостоверные данные о содержании основного компонента. Поэтому сначала, путем разбавления, готовят раствор будущего титранта примерно интересующей химика концентрации, а затем проводят его стандартизацию по одному из первичных стандартов, имеющих известный стехиометрический состав, точное содержание основного компонента и химически устойчивого на воздухе.

В ацидиметрии такими первичными стандартами (установочными веществами) обычно являются безводная сода Na₂CO₃ или бура Na₂B₄O₇·10H₂O:

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl

Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂CO₃

Na₂B₄O₇ + 2HCl + 5H₂O = 2NaCl + 4H₃BO₃

В алкалиметрии нельзя приготовить стандартные растворы NaOH или KOH путем взятия даже точной навески и растворением ее в точном объеме дистиллированной воды, т.к. препараты NaOH и KOH имеют также достаточно неопределенный состав из – за сильного поглощения влаги и углекислого газа из воздуха. В этом случае рассчитывают примерную навеску препарата, которую необходимо растворить в дистиллированной воде для получения примерно интересующей химика концентрации, а затем проводят стандартизацию по одному из первичных стандартов: гидрофталату калия COOHC₆H₄COOK или щавелевой H₂C₂O₄·2H₂O или бензойной (C₆H₅COOH) кислоте:

COOHC₆H₄COOK + NaOH = NaOOCC₆H₄COOK + H₂O

H₂C₂O₄·2H₂O + 2NaOH = Na₂C₂O₄ + 4H₂O

C₆H₅COOH + NaOH = C₆H₅COONa + H₂O

Для выбора подходящего кислотно – оснόвного индикатора, с помощью которого регистрируют КТТ, в кислотно – оснόвных титрованиях строят, как правило, монологарифмические кривые титрования в координатах:

рН (– lg[H⁺]) = f (τ%) или рН (– lg[H⁺]) = f (V).

Основными точками на кривой титрования являются: точка начала титрования, точка эквивалентности и несколько точек до и после нее, включая точки начала и конца скачка титрования.

Вычисление концентрации ионов водорода обычно производят с точностью до двух значащих цифр. Такая точность вполне достаточна для выбора индикатора и оценки индикаторных погрешностей титрования.

4.2. Кислотно ‒ оснóвные индикаторы (рН ‒ индикаторы)

Достижение конечной точки титрования устанавливают, как правило, электрохимическими методами (потенциометрически) или с помощью

кислотно ‑ оснóвных индикаторов (pH ‒ индикаторов), которые изменяют свой цвет вблизи точки эквивалентности. Момент, который соответствует резкому изменению окраски индикатора, является конечной точкой титрования. Чем ближе КТТ к точке эквивалентности, тем правильнее (точнее) будет результат анализа.

Разные индикаторы изменяют свой цвет при разных значениях pH. Следовательно, правильный выбор pH ‒ индикатора является одним из наиболее ответственных моментов при титровании. По своей химической природе большинство кислотно – оснóвных индикаторов является сложными органическими соединениями. Молекулы pH – индикаторов обладают слабыми кислотными или оснóвными свойствами, причем окраска недиссоциированных молекул отличается от окраски образуемых ими ионов, то есть кислотная и оснóвная форма имеют различную окраску. Попутно заметим, что рН – индикаторы бывают одноцветные (например, фенолфталеин), двухцветные (например, метиловый оранжевый) и многоцветные. Как и для любой кислоты (или основания), для pH ‒ индикатора можно записать константу кислотности (диссоциации):

HInd + Н₂О H₃О⁺ + Ind^–

окраска 1 окраска 2
(кислотная форма) (оснóвная форма)

и, через pH,

Разница в окрасках кислотной и оснóвной форм индикатора объясняется тем, что они по разному поглощают свет различных длин волн. Изменение pH раствора вызывает изменения отношения концентраций кислотной и оснóвной форм. Если интенсивность окраски обеих форм индикатора примерно одинаковы, то глаз замечает присутствие только одной формы в том случае, когда концентрация этой формы в 10 или более раз превышает концентрацию другой формы:

если , то глаз видит окраску оснóвной формы,