Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов

Общие сведения о горении

Горение – физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующийся самоускоряющимся превращением и сопровождающийся выделением большого количества тепла и света.

В качестве окислителя - кислород воздуха, которого содержится около 21%.

Для возникновения и развития процесса горения необходимы горючее вещество, окислитель и источник воспламенения. Этот источник должен обладать определен­ным запасом энергии и иметь температуру, достаточную для на­чала реакции.

Горючее и окислитель должны находиться в опре­деленных соотношениях друг с другом. Горение, как правило, происходит в газовой фазе. Поэтому горючие вещества, находя­щиеся в конденсированном состоянии (жидкости, твердые мате­риалы), для возникновения и поддержания горения должны под­вергаться газификации (испарению, разложению), в результате которой образуются горючие пары и газы в количестве, достаточ­ном для горения.

Горение отличается многообразием видов и осо­бенностей, обуславливаемыми процессами тепломассообмена, га­зодинамическими эффектами, кинетикой химических превраще­ний и др., а также обратной связью между внешними условиями и характером развития горения.

В зависимости от агрегатного со­стояния горючих веществ горение может быть гомогенным и ге­терогенным.

При гомогенном горении компоненты горючей сме­си находятся в газообразном состоянии. Причем, если компонен­ты перемешаны, то происходит горение предварительно переме­шанной смеси, которое иногда называют кинетическим (скорость горения зависит только от ки­нетики химических превращений).

Если газооб­разные компоненты не перемешаны, то происходит диффузион­ное горение (например, при поступлении горючих паров в воздух от поверхности горючей жидкости или при горении стеариновой свечи).

Горение, характеризуемое наличием раздела фаз в горючей системе (например, горение твердых материалов), является гете­рогенным. При гетерогенном горении большое значение приоб­ретают также процессы, ведущие к изменению фазового состоя­ния. Для поддержания гетерогенного горения важную роль играет также интенсивность потока образуемых из конденсированных материалов горючих паров.

В заранее подготовленных смесях (смесь горючего и окислителя) горение происходит в виде распространения фронта пламени по этой смеси от источника зажигания. Такое горение различается по скорости распространения пламени, и в зависимости от этого фактора оно может быть дефляграционным (скорость пламени в пределах нескольких м/с), взрывным (скорость пламени до сотен м/с) и детонационным (скорость порядка тысяч м/с). Детонационное горения происходит в твердых взрывчатых веществах и сопровождается образованием ударной волны.

Кроме того, различают ламинарное горение, характеризуемое послойным распространением фронта пламени по свежей горючей смеси, и турбулентное горение, характеризуе­мое перемешиванием слоев потока и повышенной скоростью выгорания.

Можно выделить бедные (содержащие в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением компонентов окислитель) и богатые (содержащие в избытке горючее) горючие смеси.

Стехио­метрическим называется исходное соотношение компонентов го­рючей смеси, при сгорании которой ни один из исходных компо­нентов не остается в избытке в продуктах реакции.

Например, для реакции сгорания метана в воздухе (в котором на один 1 объем кислорода приходится 3,78 объемов азота) стехиометрическое со­отношение компонентов составляет:

1СН₄ + 20₂ + 2 • 3,78N₂ ⁼ СО₂ + 2Н₂О + 7,56N₂

Согласно этому уравнению стехиометрическое содержание метана составляет:

Расчет стехиометрического содержания горючего вещества для наиболее распространенного класса горючих веществ - угле­водородов и их производится по формуле:

                где 

здесь n_c, n_н, n_o - соответственно число атомовС, Н, О в мо­лекуле горючего.

Реальные пожары характеризуются, как правило, диффузи­онным гетерогенным турбулентным и дефляграционньм горением.

Взрывное горение может иметь место в предварительно приготовленных смесях горючих газов и паров с воздухом (напри­мер, при утечке горючего газа из трубопровода или испарении пролитой горючей жидкости), а также в жидких и твердых горю­чих аэрозолях (взвешенные в воздухе капли горючих жидкостей или горючие пыли).

Горение может осуществляться в двух режимах: самовос­пламенения, заключающемся в самопроизвольном возникновении пламенного горения предварительно нагретой до некоторой кри­тической температуры горючей смеси (называемой температурой самовоспламенения) и проявляющегося в одновременном (в виде вспышки) сгорании всей горючей смеси, и в режиме распростра­нения волны горения (распространения фронта пламени) по хо­лодной смеси при ее локальном зажигании (воспламенении) внешним источником.

Пламя - это видимая зона горения, в которой наблюдаются свечение и излучение тепла. Возникшее в результате воспламене­ния пламя само становится источником потока тепла и химически активных частиц в прилегающие слои свежей горючей смеси, за счет чего обеспечивается перемещение фронта пламени.

Для получения представлений о распространении волны го­рения поместим гомогенную горючую смесь в стеклянную трубку, открытую с одного конца (рис. 1.1), и воспламеним ее внешним источником у открытого конца.

                                                                                           1

Продукты сгорания                                          2

3                   Свежая смесь

 

   Схема распространения пламени в гомогенной газовой смеси:

1 - стеклянная трубка, 2 - фронт пламени, 3 - направление распространения пламени

 

Распространяющееся вначале сферически пламя при дости­жении стенок трубки преобразуется в плоский узкий (толщиной менее 10^{-6 м) фронт, распространяющийся в сторону свежей сме­си. Продукты сгорания, объем которых в результате повышения температуры в несколько раз превышает объем исходной смеси, истекает из трубки через открытый конец. Скорость перемещения фронта пламени по нормали к его поверхности называется нор­мальной скоростью распространения пламени и обозначается} U_н. Нормальная скорость пламени имеет минимально возможную ве­личину, не зависит от условий, а лишь от химического состава горючей смеси и соотношения горючего и окислителя (макси­мальное значение U_н соответствует стехиометрическому соотно­шению компонентов горючей смеси). Этот показатель, строго го­воря, является единственным из всех многочисленных характери­стик пламени, имеющим характер физико-химической константы.

Если же закрыть свободный конец трубки, то горячие про­дукты сгорания как поршень будут давить на пламя и увеличивать скорость его перемещения. Суммарная скорость такого переме­щения фронта пламени называется видимой скоростью пламени (обозначается U_в) и определяется выражением:     U_в = U_н e где e - степень расширения продуктов сгорания:       

h - отношение числа молей продуктов сгорания к числу молей исходной смеси, Т_г, Т_о - температура горения и начальная температура. Ве­личина h для углеводородных горючих веществ близка к единице.

 

                               

Рис. 1.2. Схема диффузионного ламинарного пламени:

а - зона горючих паров, б - зона горения, в - окружающая среда (воздух).

 

В случае диффузионного го­рения, схема которого показана на рис. 1.2, пламя как бы стоит на месте, а в него втекают с одной стороны (область "а") горючие па­ры, а с другой стороны (область "в") - воздух. Наиболее характер­ным примером диффузионного пламени является горящая свеча.

Важнейшей особенностью процесса горения является само­ускоряющийся характер химиче­ского превращения. В соот­ветствии с представлениями о ки­нетике химических реакций скорость реакции описывается урав­нением Аррениуса:

  W = A [Г]^a [O]^в exp(-E/RT)                            (1.3)

где [ Г ] и [ О ] - соответственно концентрации горючего и окисли­теля;

А - предэкспонента;

а, в - стехиометрические коэффициенты, с которыми уча­ствуют в реакции компоненты горючей смеси;

Е - энергия активации, требуемая для такого ослабления внутримолекулярных связей, чтобы началась реакция;

Т - температура;

R - газовая постоянная.

Два механизма самоускоряющихся превращений при горении, теории которых разработаны лауреатом Нобелев­ской премии Н.Н.Семеновым и его учениками, - тепловой и цеп­ной.

Тепловой механизм заключается в возрастании W с увели­чением Т, а увеличение Т обусловлено экзотермичностью реакции окисления-восстановления. Согласно теории "теплового взрыва" разогрев в горючей смеси при ее последовательном нагреве извне обусловливается соотношением скоростей процессов тепловыделения (dq₁/dt) и теплоотвода из зоны реакции (dq₂/dt) и возни­кает тогда, когда достигается условие:

dq₁/dt > dq₂/dt                                                                                                   (1.4)

Поскольку = dq₁/dt = Q•W (Q - тепловой эффект реакции, W - скорость реакции) изменяется согласно уравнению (1.3) с температу­рой экспоненциально, а

dq₂/dt = a S/V (Т-Т_о)

(где a - коэффициент теплоотдачи в стенки реакционного сосуда; S - по­верхность сосуда; V - объем сосуда; Т, Т_о - температура текущая и начальная) изменяется с температурой линейно, то с повышением температуры интенсивность тепловыделения начинает обгонять интенсивность теплоотвода. Поэтому при непрерывном нагреве горючей смеси обязательно должно достигаться условие, опреде­ляемое неравенством (1.4). Наинизшая температура, при которой достигается это условие, и есть температура самовоспламенения. Поскольку в (1.4) содержатся характеристики сосуда, т.е. кон­кретные условия процесса, то представляется понятным, почему температура самовоспламенения не является постоянной, а зави­сит от конкретных условий проведения процесса самовоспламе­нения.

Ускорить реакцию можно не только за счет повышения температуры при саморазогреве в ходе экзотермической реакции, но и в результате особого типа химических превращений при го­рении - цепных разветвленных реакций. Эти реакции происходят за счет особых активных частиц - радикалов и свободных атомов, обладающих свободными валентными связями. При столкновении этих частиц с исходными молекулами или продуктами превраще­ния взаимодействие между ними протекает при значительно меньших величинах энергии активации, чем при молекулярных процессах. Причем, в ходе протекания цепных реакций особого рода - разветвленных - скорость реакции может бурно расти за счет того, что в результате взаимодействия активного центра с молекулой образуется несколько активных центров. От дополни­тельно созданных активных частиц начинаются собственные цепи превращений, что приводит к еще большему накоплению ак­тивных центров и лавинообразному нарастанию скорости сум­марного процесса. Однако, наряду с разветвлением цепного про­цесса происходят реакции, ведущие к гибели активных центров или к обрыву цепей. Окончательный результат зависит от соот­ношения скоростей реакций разветвления и обрыва цепей, харак­теризуемого выражением:

Типичным примером разветвленной цепной реакции яв­ляется окисление водорода при горении водорода, описываемое следующей схемой:

Н₂ + О₂ ® 2ОН  - зарождение цепи,

ОН + Н₂ ® Н₂О + Н - продолжение цепи,

Н+О₂ ® ОН + О - разветвление цепи,

О + Н₂ ® ОН + Н - разветвление цепи,

Н + Н + стенка ® Н₂ - гетерогенный обрыв цепи на стенке сосуда,

Н + О₂ + М ® Н₂О + М - гомогенный обрыв цепи в объе­ме смеси с участием молекуляр­ной частицы М.

Из этой схемы видно, что за один цикл превращений каж­дый вступающий в реакцию атом водорода приводит к образова­нию трех новых активных частиц. Теория цепных реакций позволила объяснить многие осо­бенности процессов горения: сильное влияние некоторых приме­сей, существование пределов самовоспламенения по давлению, катализ и ингибирование горения и др.

Механизм возникновения и развитие реальных пожаров и взрывов характеризуется комбинированным цепочечно-тепловым процессом. Начавшись цепным путем, реакция окисления за счет ее экзотермичности продолжает ускоряться за счет тепла. В конечном счете, критические (пре­дельные) условия возникновения и развития горения будут опре­деляться тепло выделением и условиями тепломассообмена реаги­рующей системы с окружающей средой.

Как и при самовоспламенении, горение в режиме распро­странения пламени обуславливается цепочечно-тепловым меха­низмом. Распространение пламени происходит путем переноса из фронта пламени в свежую горючую смесь потоков тепла молеку­лярной теплопроводностью и активных центров диффузией. Со­отношение между этими потоками зависит от химической приро­ды горючей смеси, развиваемой во фронте пламени температуры и условий распространения пламени. Для обычных горючих ве­ществ и материалов (органических, т.е. на основе углеводородов и их производных), нижняя температурная граница пламени кото­рых составляет около 1300К, а максимальная температура горения может достигать 2500К, доминирующее значение приобретает пе­ренос тепла.

Тепловая теория, разработанная Я.Б.Зельдовичем, исходит из подобия полей концентраций и температур во фронте пламени и выражается следующей зависимостью, связывающей скорость пламени с переносом энергии и со скоростью превращения:

Из этой теории следует, что

U_н» P^n/2-1                                                                                       (1.5)

где р - давление, n - порядок реакции (сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении 1.3).

Многочисленные опытные данные свидетельствуют, что скорость пламени углеводородо-воздушных смесей с давлением уменьшается по закону:

U_н» P^-0.2¸0.5                                                                                    (1.6)

Сопоставляя это выражение с уравнением (1.5) можно видеть, что порядок реакции при горении таких смесей имеет дробную вели­чину. Это свидетельствует о сложном немолекулярном механизме химических превращений в пламени.

Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов

 

Пожарная и взрывная опасность веществ и материалов - близкие характеристики. Различие между харак­теристиками заключается в скорости распространения пламени, которая для взрывных процессов существенно выше, чем при пожаре. Способностью к взрывному горению обладают смеси с воздухом горючих газов и паров горючих жидкостей, а также взвеси в воздухе (аэрозоли) горючих пылей и капель горючих жидкостей.

Знание скорости распространения пламени необходи­мо для оценки возможной взрывной нагрузки на здания и соору­жения в том случае, когда внутри или снаружи здания может образовываться взрывоопасная газо-, паро- или пылевоздушная среда, а также для расчета и проектирования предохранительных конструкций, предназначенных для сброса избыточного давления, развиваемого при взрывном сгорании, и предохранения здания от разрушения.

Фактическая скорость распространения пламени не является постоянной и зависит от многих факторов. Важно то, что сгорание взрыво­опасной смеси может протекать с ускорением. А чем выше скорость распространения пламени, тем более опасно взрывное горение.

Многочисленными исследованиями было показано, что вероятность детонационного сгорания реально создаваемых взры­воопасных сред весьма мала, а возможность взрывного горения, сопровождающегося ударной волной, представляющую собой рас­пространяющуюся волну скачка уплотнения газа, создается при эффективной видимой скорости пламени, равной примерно 0,2 М (М - число Маха, определяемое отношением фактической скорос­ти перемещения газа к скорости звука в данной среде). Для углеводородовоздушных смесей это соответствует видимой скорости пламени около 60 м/с.

Причинами ускорения пламени (интенсификации горения) могут быть различные газодинамические и теплофизические явления.

Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов опреде­ляется показателями, характеризующими предельные условия возникновения горения и максимальную опасность, создаваемую при возникшем горении. При этом необходимо помнить, что соб­ственно сгорание веществ и материалов, как правило, происходит в газовой фазе. Поэтому характер показателей и их количество зависят от агрегатного состояния горючих материалов.

Когда горючим веществом является газ, основ­ными показателями являются:

КПР - концентрационные пределы рас­пространения пламени, называемые также пределами вос­пламенения или взрываемости,

U_н (м/с) - нормальная скорость распростра­нения пламени,

Т_с (^оС) - температура самовоспламенения,

МЭЗ (Дж) - минимальная энергия зажигания,

P_max (кПа) - максимальное давление, возникающее в помещении при быстром расширении нагретых продуктов сгорания, которое может разрушить помещение. Внешне это явление выглядит как взрыв.

Производными от них являются:

dP/dt (мПа/с) - скорость нарастания давления взрыва,

МВСК (% об.) - минималь­ное взрывоопасное содержание кислорода.

Физический смысл КПР может быть пояснен следующим образом. Представ­ляется очевидным, что при последовательном повышении содер­жания компонентов горючей смеси от их нулевого значения до некоторой их вполне определенной концентрации будет дости­гаться условие, характеризуемое уравнением (1.4), и возникнет пламя, рас­пространяющееся с соответствующей U_н. Предел, определяемый минимальным содержанием горючего компонента в бедной сме­си, называется нижним концентрационным пределом распростра­нения пламени (НКПР), а предел, лимитируемый содержанием окислителя в богатой смеси и характеризуемый максимально воз­можным содержанием горючего компонента, при котором еще возможно распространение пламени, называется верхним кон­центрационным пределом распространения пламени (ВКПР).

Для наглядности на рис. 1.3 КПР показанаСхема концентрации пределов распространения пламени.

	Область воспламенения
0% горючего				100% горючего
100% воздуха	НКПР		ВКПР	0% воздуха
Стехиометрическое соотношение  горючего и воздуха

Горение возможно в области составов между НКПР и ВКПР, называемой областью воспламенения. Вне этой области горение в режиме распространения пламени невозможно.

МЭЗ - наименьшая энергия искры электрического разряда, достаточная для зажигания наиболее легковоспламеняемой (обычно стехиометрической) смеси данного горючего вещества с воздухом.

Р_max - максимальное давление, развиваемое при воспламенении (зажигании) стехиометрической смеси данного горючего вещества.

dP/dt - скорость нарастания давления взрыва, зависящая от состава горючей смеси; различают максимальную и среднюю ско­рости нарастания давления.

МВСК - это предельное содержание кислорода в горючей смеси, разбавленной не участвующим в горении газом (инертным разбавителем или избыточным компонентом горючей смеси). МВСК определяют путем построения кривых, флегматизации, ограничивающих область воспламенения. На рис. 1.4 показан ти­пичный график флегматизации, на котором на оси ординат показано содержание горючего компонента, на оси абсцисс - кон­центрация разбавителя (флегматизатора).

                           

График флегматизации        С_ф (флегматизатор)

Горение возможно внут­ри области, ограниченной кривой флегматизации.

Содержание воздуха в каждой точке кривой флегматизации определяется выражением

С_в = 100 - (С_г + С_ф)

где С_в, С_г, С_ф - концентрации воздуха, горючего и флегматизатора соответственно, % об.

Минимальное содержание кислорода, при котором еще мо­жет гореть разбавленная горючая смесь, соответствует мысу кри­вой флегматизации. Обычно МВСК определяют при флегматизации горючих смесей азотом, диоксидом углерода.

Горение осу­ществляется в газовой фазе, поэтому оценка пожароопасности конден­сированных веществ должна дополняться показателями, характе­ризующими условия образования газообразной горючей смеси. При этом важнейшим является показатель, определяющий доста­точную для поддержания распространения пламени интенсив­ность поступления в зону горения потока горючих паров.

При оценке пожароопасности жидкостей перечисленные выше показатели дополняются следующими:

Т_всп - температура вспыш­ки, С;

Т_в - температура воспламенения, С;

ТП - температурные пределы воспламенения (нижний - НТП, верхний - ВТП), С.

Т_всп - минимальная пожароопасная температура жидкости, при которой внесенный извне в паровое пространство над жид­костью источник зажигания вызывает быстрое сгорание паров, но при удалении источника зажигания горение прекращается. По физическому смыслу Т_всп минимальная температура жид­кости, при которой давление насыщенных паров жидкости созда­ет концентрацию паров над жидкостью, соответствующую НКПР. В зависимости от летучести жидкости, характеризуемой темпера­турой вспышки и позволяющей судить о возможности образова­ния взрывоопасной среды, жидкости подразделяются на легко­воспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ). К ЛВЖ относятся жидкости с Т_всп <= 61°С и к ГЖ - с Т_всп > 61°С.

 Расчет Т_всп (формула Элея)

Т_всп = Т_кип - 18ÖК,        где Т_кип - температура кипения С,

К = 4n_c + n_H +4n_S + n_N2 – 2n_O2 (n_c, n_H, n_S, n_N2, n_O2 – число атомов углерода, водорода, серы, азота и кислорода в моле­куле исследуемой жидкости).

Свойства наиболее распространенных веществ и материалов приведены в Справочнике "Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения" под ред. Баратова А.Н. и Корольченко А.Я., М., 1990.

Для устойчивого горения жидкости недостаточно нагрева жидкостей до Т_всп. Для обеспечения требуемой интенсивности испарения для устойчивого горения необходим нагрев жидкости до более высокой температуры, называемой температурой вос­пламенения (Т_в).

Для устойчивого горения жидкости необходим нагрев именно до этой температуры. Взрывоопасность жидкостей можно характеризовать как КПР, так и ТП. Температурные пределы - это температуры жидкостей, при которых давление насыщенных паров создает концентрацию паров, соответствующую концентра­ционному пределу распространения пламени. Зависимость между ТП и КПР выражается следующим образом:

 

     

где Р_нтп, Р_впт - давление насыщенных паров при нижнем темпе­ратурном пределе (НТП) и верхнем температурном пределе (ВТП) соответственно;

Р_атм - атмосферное давление.

КПР могут выражаться в % объема или в г/м³. Перевод значе­ний КПР из объемных в массовые и наоборот производится по формулам:

Пожарная опасность твердых веществ и материалов харак­теризуется их склонностью к возгоранию и самовозгоранию. К возгоранию относятся случаи возникновения горения при воз­действии внешних источников зажигания с температурой выше температуры самовозгорания (Т_св) К самовозгоранию относятся случаи горения, возникающие при температуре окружающей сре­ды или при умеренном нагреве ниже Т_св.

Различие между возгоранием и самовозгоранием поясняют­ся следующим образом. Представим, что образец твердого мате­риала помещается в воздушный термостат, устанавливаемый на различные заданные температуры. На рис. 1.5 представлены полу­чаемые в этих испытаниях развиваемые во времени в материале температуры. При весьма умеренном нагреве (кривая 1) в матери­але не происходят изменения. За время, определяемое разностью температур в термостате и окружающей среды, а также теплоем­костью и массой материала температура материала достигнет тем­пературы термостата, а после отключения термостата материал вернется в начальное состояние. Такая картина будет наблюдаться при размещении материала в термостате и с более высокой тем­пературой до тех пор, пока не будет достигнута некоторая началь­ная температура самонагревания Т_сн, при которой начнутся экзо­термические превращения в материале (разложение, окисление и др.), ведущие к самонагреванию материала (кривая 2), в процессе которого возможны две ситуации:

1) интенсивность самонагревания невелика, и материал после "исчерпания" способных окисляться компонентов охладится до температуры термостата (кривая 2);

2) в результате самонагревания будет достигнута температу­ра самовозгорания Т_св, начиная с которой произойдет спонтанный рост скорости реакции и температуры и обя­зательно возникнет горение (кривая 3).