double arrow

Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов

1

Общие сведения о горении

Горение – физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя, характеризующийся самоускоряющимся превращением и сопровождающийся выделением большого количества тепла и света.

В качестве окислителя - кислород воздуха, которого содержится около 21%.

Для возникновения и развития процесса горения необходимы горючее вещество, окислитель и источник воспламенения. Этот источник должен обладать определен­ным запасом энергии и иметь температуру, достаточную для на­чала реакции.

Горючее и окислитель должны находиться в опре­деленных соотношениях друг с другом. Горение, как правило, происходит в газовой фазе. Поэтому горючие вещества, находя­щиеся в конденсированном состоянии (жидкости, твердые мате­риалы), для возникновения и поддержания горения должны под­вергаться газификации (испарению, разложению), в результате которой образуются горючие пары и газы в количестве, достаточ­ном для горения.

Горение отличается многообразием видов и осо­бенностей, обуславливаемыми процессами тепломассообмена, га­зодинамическими эффектами, кинетикой химических превраще­ний и др., а также обратной связью между внешними условиями и характером развития горения.




В зависимости от агрегатного со­стояния горючих веществ горение может быть гомогенным и ге­терогенным.

При гомогенном горении компоненты горючей сме­си находятся в газообразном состоянии. Причем, если компонен­ты перемешаны, то происходит горение предварительно переме­шанной смеси, которое иногда называют кинетическим (скорость горения зависит только от ки­нетики химических превращений).

Если газооб­разные компоненты не перемешаны, то происходит диффузион­ное горение (например, при поступлении горючих паров в воздух от поверхности горючей жидкости или при горении стеариновой свечи).

Горение, характеризуемое наличием раздела фаз в горючей системе (например, горение твердых материалов), является гете­рогенным. При гетерогенном горении большое значение приоб­ретают также процессы, ведущие к изменению фазового состоя­ния. Для поддержания гетерогенного горения важную роль играет также интенсивность потока образуемых из конденсированных материалов горючих паров.

В заранее подготовленных смесях (смесь горючего и окислителя) горение происходит в виде распространения фронта пламени по этой смеси от источника зажигания. Такое горение различается по скорости распространения пламени, и в зависимости от этого фактора оно может быть дефляграционным (скорость пламени в пределах нескольких м/с), взрывным (скорость пламени до сотен м/с) и детонационным (скорость порядка тысяч м/с). Детонационное горения происходит в твердых взрывчатых веществах и сопровождается образованием ударной волны.



Кроме того, различают ламинарное горение, характеризуемое послойным распространением фронта пламени по свежей горючей смеси, и турбулентное горение, характеризуе­мое перемешиванием слоев потока и повышенной скоростью выгорания.

Можно выделить бедные (содержащие в избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением компонентов окислитель) и богатые (содержащие в избытке горючее) горючие смеси.

Стехио­метрическим называется исходное соотношение компонентов го­рючей смеси, при сгорании которой ни один из исходных компо­нентов не остается в избытке в продуктах реакции.

Например, для реакции сгорания метана в воздухе (в котором на один 1 объем кислорода приходится 3,78 объемов азота) стехиометрическое со­отношение компонентов составляет:

1СН4 + 202 + 2 • 3,78N2 = СО2 + 2Н2О + 7,56N2

Согласно этому уравнению стехиометрическое содержание метана составляет:

Расчет стехиометрического содержания горючего вещества для наиболее распространенного класса горючих веществ - угле­водородов и их производится по формуле:

                где 

здесь nc, nн, no - соответственно число атомовС, Н, О в мо­лекуле горючего.

Реальные пожары характеризуются, как правило, диффузи­онным гетерогенным турбулентным и дефляграционньм горением.

Взрывное горение может иметь место в предварительно приготовленных смесях горючих газов и паров с воздухом (напри­мер, при утечке горючего газа из трубопровода или испарении пролитой горючей жидкости), а также в жидких и твердых горю­чих аэрозолях (взвешенные в воздухе капли горючих жидкостей или горючие пыли).



Горение может осуществляться в двух режимах: самовос­пламенения, заключающемся в самопроизвольном возникновении пламенного горения предварительно нагретой до некоторой кри­тической температуры горючей смеси (называемой температурой самовоспламенения) и проявляющегося в одновременном (в виде вспышки) сгорании всей горючей смеси, и в режиме распростра­нения волны горения (распространения фронта пламени) по хо­лодной смеси при ее локальном зажигании (воспламенении) внешним источником.

Пламя - это видимая зона горения, в которой наблюдаются свечение и излучение тепла. Возникшее в результате воспламене­ния пламя само становится источником потока тепла и химически активных частиц в прилегающие слои свежей горючей смеси, за счет чего обеспечивается перемещение фронта пламени.

Для получения представлений о распространении волны го­рения поместим гомогенную горючую смесь в стеклянную трубку, открытую с одного конца (рис. 1.1), и воспламеним ее внешним источником у открытого конца.

                                                                                           1

  Продукты сгорания                                          2   3                   Свежая смесь  

 

   Схема распространения пламени в гомогенной газовой смеси:

1 - стеклянная трубка, 2 - фронт пламени, 3 - направление распространения пламени

 

Распространяющееся вначале сферически пламя при дости­жении стенок трубки преобразуется в плоский узкий (толщиной менее 10-6 м) фронт, распространяющийся в сторону свежей сме­си. Продукты сгорания, объем которых в результате повышения температуры в несколько раз превышает объем исходной смеси, истекает из трубки через открытый конец. Скорость перемещения фронта пламени по нормали к его поверхности называется нор­мальной скоростью распространения пламени и обозначается Uн. Нормальная скорость пламени имеет минимально возможную ве­личину, не зависит от условий, а лишь от химического состава горючей смеси и соотношения горючего и окислителя (макси­мальное значение Uн соответствует стехиометрическому соотно­шению компонентов горючей смеси). Этот показатель, строго го­воря, является единственным из всех многочисленных характери­стик пламени, имеющим характер физико-химической константы.

Если же закрыть свободный конец трубки, то горячие про­дукты сгорания как поршень будут давить на пламя и увеличивать скорость его перемещения. Суммарная скорость такого переме­щения фронта пламени называется видимой скоростью пламени (обозначается Uв) и определяется выражением:     Uв = Uн eгде e - степень расширения продуктов сгорания:       

h - отношение числа молей продуктов сгорания к числу молей исходной смеси, Тг, То - температура горения и начальная температура. Ве­личина h для углеводородных горючих веществ близка к единице.

 

                               

Рис. 1.2. Схема диффузионного ламинарного пламени:

а - зона горючих паров, б - зона горения, в - окружающая среда (воздух).

 

В случае диффузионного го­рения, схема которого показана на рис. 1.2, пламя как бы стоит на месте, а в него втекают с одной стороны (область "а") горючие па­ры, а с другой стороны (область "в") - воздух. Наиболее характер­ным примером диффузионного пламени является горящая свеча.

Важнейшей особенностью процесса горения является само­ускоряющийся характер химиче­ского превращения. В соот­ветствии с представлениями о ки­нетике химических реакций скорость реакции описывается урав­нением Аррениуса:

 W = A [Г]a [O]в exp(-E/RT)                           (1.3)

где [Г] и [О] - соответственно концентрации горючего и окисли­теля;

А - предэкспонента;

а, в - стехиометрические коэффициенты, с которыми уча­ствуют в реакции компоненты горючей смеси;

Е - энергия активации, требуемая для такого ослабления внутримолекулярных связей, чтобы началась реакция;

Т - температура;

R - газовая постоянная.

Два механизма самоускоряющихся превращений при горении, теории которых разработаны лауреатом Нобелев­ской премии Н.Н.Семеновым и его учениками, - тепловой и цеп­ной.

Тепловой механизм заключается в возрастании W с увели­чением Т, а увеличение Т обусловлено экзотермичностью реакции окисления-восстановления. Согласно теории "теплового взрыва" разогрев в горючей смеси при ее последовательном нагреве извне обусловливается соотношением скоростей процессов тепловыделения (dq1/dt) и теплоотвода из зоны реакции (dq2/dt) и возни­кает тогда, когда достигается условие:

dq1/dt > dq2/dt                                                                                                   (1.4)

Поскольку = dq1/dt = Q•W (Q - тепловой эффект реакции, W- скорость реакции) изменяется согласно уравнению (1.3) с температу­рой экспоненциально, а

dq2/dt = a S/V (Т-То)

(где a - коэффициент теплоотдачи в стенки реакционного сосуда; S - по­верхность сосуда; V - объем сосуда; Т, То - температура текущая и начальная) изменяется с температурой линейно, то с повышением температуры интенсивность тепловыделения начинает обгонять интенсивность теплоотвода. Поэтому при непрерывном нагреве горючей смеси обязательно должно достигаться условие, опреде­ляемое неравенством (1.4). Наинизшая температура, при которой достигается это условие, и есть температура самовоспламенения. Поскольку в (1.4) содержатся характеристики сосуда, т.е. кон­кретные условия процесса, то представляется понятным, почему температура самовоспламенения не является постоянной, а зави­сит от конкретных условий проведения процесса самовоспламе­нения.

Ускорить реакцию можно не только за счет повышения температуры при саморазогреве в ходе экзотермической реакции, но и в результате особого типа химических превращений при го­рении - цепных разветвленных реакций. Эти реакции происходят за счет особых активных частиц - радикалов и свободных атомов, обладающих свободными валентными связями. При столкновении этих частиц с исходными молекулами или продуктами превраще­ния взаимодействие между ними протекает при значительно меньших величинах энергии активации, чем при молекулярных процессах. Причем, в ходе протекания цепных реакций особого рода - разветвленных - скорость реакции может бурно расти за счет того, что в результате взаимодействия активного центра с молекулой образуется несколько активных центров. От дополни­тельно созданных активных частиц начинаются собственные цепи превращений, что приводит к еще большему накоплению ак­тивных центров и лавинообразному нарастанию скорости сум­марного процесса. Однако, наряду с разветвлением цепного про­цесса происходят реакции, ведущие к гибели активных центров или к обрыву цепей. Окончательный результат зависит от соот­ношения скоростей реакций разветвления и обрыва цепей, харак­теризуемого выражением:

Типичным примером разветвленной цепной реакции яв­ляется окисление водорода при горении водорода, описываемое следующей схемой:

Н2 + О2 ® 2ОН  - зарождение цепи,

ОН + Н2 ® Н2О + Н - продолжение цепи,

Н+О2 ® ОН + О - разветвление цепи,

О + Н2 ® ОН + Н - разветвление цепи,

Н + Н + стенка ® Н2 - гетерогенный обрыв цепи на стенке сосуда,

Н + О2 + М ® Н2О + М - гомогенный обрыв цепи в объе­ме смеси с участием молекуляр­ной частицы М.

Из этой схемы видно, что за один цикл превращений каж­дый вступающий в реакцию атом водорода приводит к образова­нию трех новых активных частиц. Теория цепных реакций позволила объяснить многие осо­бенности процессов горения: сильное влияние некоторых приме­сей, существование пределов самовоспламенения по давлению, катализ и ингибирование горения и др.

Механизм возникновения и развитие реальных пожаров и взрывов характеризуется комбинированным цепочечно-тепловым процессом. Начавшись цепным путем, реакция окисления за счет ее экзотермичности продолжает ускоряться за счет тепла. В конечном счете, критические (пре­дельные) условия возникновения и развития горения будут опре­деляться тепло выделением и условиями тепломассообмена реаги­рующей системы с окружающей средой.

Как и при самовоспламенении, горение в режиме распро­странения пламени обуславливается цепочечно-тепловым меха­низмом. Распространение пламени происходит путем переноса из фронта пламени в свежую горючую смесь потоков тепла молеку­лярной теплопроводностью и активных центров диффузией. Со­отношение между этими потоками зависит от химической приро­ды горючей смеси, развиваемой во фронте пламени температуры и условий распространения пламени. Для обычных горючих ве­ществ и материалов (органических, т.е. на основе углеводородов и их производных), нижняя температурная граница пламени кото­рых составляет около 1300К, а максимальная температура горения может достигать 2500К, доминирующее значение приобретает пе­ренос тепла.

Тепловая теория, разработанная Я.Б.Зельдовичем, исходит из подобия полей концентраций и температур во фронте пламени и выражается следующей зависимостью, связывающей скорость пламени с переносом энергии и со скоростью превращения:

Из этой теории следует, что

Uн » Pn/2-1                                                                                       (1.5)

где р - давление, n - порядок реакции (сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении 1.3).

Многочисленные опытные данные свидетельствуют, что скорость пламени углеводородо-воздушных смесей с давлением уменьшается по закону:

Uн » P-0.2¸0.5                                                                                   (1.6)

Сопоставляя это выражение с уравнением (1.5) можно видеть, что порядок реакции при горении таких смесей имеет дробную вели­чину. Это свидетельствует о сложном немолекулярном механизме химических превращений в пламени.

Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов

 

Пожарная и взрывная опасность веществ и материалов - близкие характеристики. Различие между харак­теристиками заключается в скорости распространения пламени, которая для взрывных процессов существенно выше, чем при пожаре. Способностью к взрывному горению обладают смеси с воздухом горючих газов и паров горючих жидкостей, а также взвеси в воздухе (аэрозоли) горючих пылей и капель горючих жидкостей.

Знание скорости распространения пламени необходи­мо для оценки возможной взрывной нагрузки на здания и соору­жения в том случае, когда внутри или снаружи здания может образовываться взрывоопасная газо-, паро- или пылевоздушная среда, а также для расчета и проектирования предохранительных конструкций, предназначенных для сброса избыточного давления, развиваемого при взрывном сгорании, и предохранения здания от разрушения.

Фактическая скорость распространения пламени не является постоянной и зависит от многих факторов. Важно то, что сгорание взрыво­опасной смеси может протекать с ускорением. А чем выше скорость распространения пламени, тем более опасно взрывное горение.

Многочисленными исследованиями было показано, что вероятность детонационного сгорания реально создаваемых взры­воопасных сред весьма мала, а возможность взрывного горения, сопровождающегося ударной волной, представляющую собой рас­пространяющуюся волну скачка уплотнения газа, создается при эффективной видимой скорости пламени, равной примерно 0,2 М (М - число Маха, определяемое отношением фактической скорос­ти перемещения газа к скорости звука в данной среде). Для углеводородовоздушных смесей это соответствует видимой скорости пламени около 60 м/с.

Причинами ускорения пламени (интенсификации горения) могут быть различные газодинамические и теплофизические явления.

Пожаро- и взрывоопасность веществ и материалов опреде­ляется показателями, характеризующими предельные условия возникновения горения и максимальную опасность, создаваемую при возникшем горении. При этом необходимо помнить, что соб­ственно сгорание веществ и материалов, как правило, происходит в газовой фазе. Поэтому характер показателей и их количество зависят от агрегатного состояния горючих материалов.

Когда горючим веществом является газ, основ­ными показателями являются:

КПР - концентрационные пределы рас­пространения пламени, называемые также пределами вос­пламенения или взрываемости,

Uн (м/с) - нормальная скорость распростра­нения пламени,

Тс (оС) - температура самовоспламенения,

МЭЗ (Дж) - минимальная энергия зажигания,

Pmax (кПа) - максимальное давление, возникающее в помещении при быстром расширении нагретых продуктов сгорания, которое может разрушить помещение. Внешне это явление выглядит как взрыв.

Производными от них являются:

dP/dt (мПа/с) - скорость нарастания давления взрыва,

МВСК (% об.) - минималь­ное взрывоопасное содержание кислорода.

Физический смысл КПР может быть пояснен следующим образом. Представ­ляется очевидным, что при последовательном повышении содер­жания компонентов горючей смеси от их нулевого значения до некоторой их вполне определенной концентрации будет дости­гаться условие, характеризуемое уравнением (1.4), и возникнет пламя, рас­пространяющееся с соответствующей Uн. Предел, определяемый минимальным содержанием горючего компонента в бедной сме­си, называется нижним концентрационным пределом распростра­нения пламени (НКПР), а предел, лимитируемый содержанием окислителя в богатой смеси и характеризуемый максимально воз­можным содержанием горючего компонента, при котором еще возможно распространение пламени, называется верхним кон­центрационным пределом распространения пламени (ВКПР).

Для наглядности на рис. 1.3 КПР показанаСхема концентрации пределов распространения пламени.

Область воспламенения

 
0% горючего       100% горючего
100% воздуха НКПР   ВКПР 0% воздуха

Стехиометрическое соотношение

 горючего и воздуха

Горение возможно в области составов между НКПР и ВКПР, называемой областью воспламенения. Вне этой области горение в режиме распространения пламени невозможно.

МЭЗ - наименьшая энергия искры электрического разряда, достаточная для зажигания наиболее легковоспламеняемой (обычно стехиометрической) смеси данного горючего вещества с воздухом.

Рmax - максимальное давление, развиваемое при воспламенении (зажигании) стехиометрической смеси данного горючего вещества.

dP/dt - скорость нарастания давления взрыва, зависящая от состава горючей смеси; различают максимальную и среднюю ско­рости нарастания давления.

МВСК - это предельное содержание кислорода в горючей смеси, разбавленной не участвующим в горении газом (инертным разбавителем или избыточным компонентом горючей смеси). МВСК определяют путем построения кривых, флегматизации, ограничивающих область воспламенения. На рис. 1.4 показан ти­пичный график флегматизации, на котором на оси ординат показано содержание горючего компонента, на оси абсцисс - кон­центрация разбавителя (флегматизатора).

                           

График флегматизации        Сф (флегматизатор)

Горение возможно внут­ри области, ограниченной кривой флегматизации.

Содержание воздуха в каждой точке кривой флегматизации определяется выражением

Св = 100 - (Сг + Сф)

где Св, Сг, Сф - концентрации воздуха, горючего и флегматизатора соответственно, % об.

Минимальное содержание кислорода, при котором еще мо­жет гореть разбавленная горючая смесь, соответствует мысу кри­вой флегматизации. Обычно МВСК определяют при флегматизации горючих смесей азотом, диоксидом углерода.

Горение осу­ществляется в газовой фазе, поэтому оценка пожароопасности конден­сированных веществ должна дополняться показателями, характе­ризующими условия образования газообразной горючей смеси. При этом важнейшим является показатель, определяющий доста­точную для поддержания распространения пламени интенсив­ность поступления в зону горения потока горючих паров.

При оценке пожароопасности жидкостей перечисленные выше показатели дополняются следующими:

Твсп - температура вспыш­ки, С;

Тв - температура воспламенения, С;

ТП - температурные пределы воспламенения (нижний - НТП, верхний - ВТП), С.

Твсп - минимальная пожароопасная температура жидкости, при которой внесенный извне в паровое пространство над жид­костью источник зажигания вызывает быстрое сгорание паров, но при удалении источника зажигания горение прекращается. По физическому смыслу Твсп минимальная температура жид­кости, при которой давление насыщенных паров жидкости созда­ет концентрацию паров над жидкостью, соответствующую НКПР. В зависимости от летучести жидкости, характеризуемой темпера­турой вспышки и позволяющей судить о возможности образова­ния взрывоопасной среды, жидкости подразделяются на легко­воспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ). К ЛВЖ относятся жидкости с Твсп <= 61°С и к ГЖ - с Твсп > 61°С.

 Расчет Твсп (формула Элея)

Твсп = Ткип - 18ÖК ,        где Ткип - температура кипения С,

К = 4nc + nH +4nS + nN2 – 2nO2 (nc, nH, nS, nN2, nO2 – число атомов углерода, водорода, серы, азота и кислорода в моле­куле исследуемой жидкости).

Свойства наиболее распространенных веществ и материалов приведены в Справочнике "Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения" под ред. Баратова А.Н. и Корольченко А.Я., М., 1990.

Для устойчивого горения жидкости недостаточно нагрева жидкостей до Твсп. Для обеспечения требуемой интенсивности испарения для устойчивого горения необходим нагрев жидкости до более высокой температуры, называемой температурой вос­пламенения (Тв).

Для устойчивого горения жидкости необходим нагрев именно до этой температуры. Взрывоопасность жидкостей можно характеризовать как КПР, так и ТП. Температурные пределы - это температуры жидкостей, при которых давление насыщенных паров создает концентрацию паров, соответствующую концентра­ционному пределу распространения пламени. Зависимость между ТП и КПР выражается следующим образом:

 

     

где Рнтп, Рвпт - давление насыщенных паров при нижнем темпе­ратурном пределе (НТП) и верхнем температурном пределе (ВТП) соответственно;

Ратм - атмосферное давление.

КПР могут выражаться в % объема или в г/м3 . Перевод значе­ний КПР из объемных в массовые и наоборот производится по формулам:

Пожарная опасность твердых веществ и материалов харак­теризуется их склонностью к возгоранию и самовозгоранию. К возгоранию относятся случаи возникновения горения при воз­действии внешних источников зажигания с температурой выше температуры самовозгорания (Тсв) К самовозгоранию относятся случаи горения, возникающие при температуре окружающей сре­ды или при умеренном нагреве ниже Тсв.

Различие между возгоранием и самовозгоранием поясняют­ся следующим образом. Представим, что образец твердого мате­риала помещается в воздушный термостат, устанавливаемый на различные заданные температуры. На рис. 1.5 представлены полу­чаемые в этих испытаниях развиваемые во времени в материале температуры. При весьма умеренном нагреве (кривая 1) в матери­але не происходят изменения. За время, определяемое разностью температур в термостате и окружающей среды, а также теплоем­костью и массой материала температура материала достигнет тем­пературы термостата, а после отключения термостата материал вернется в начальное состояние. Такая картина будет наблюдаться при размещении материала в термостате и с более высокой тем­пературой до тех пор, пока не будет достигнута некоторая началь­ная температура самонагревания Тсн, при которой начнутся экзо­термические превращения в материале (разложение, окисление и др.), ведущие к самонагреванию материала (кривая 2), в процессе которого возможны две ситуации:

1) интенсивность самонагревания невелика, и материал после "исчерпания" способных окисляться компонентов охладится до температуры термостата (кривая 2);

2) в результате самонагревания будет достигнута температу­ра самовозгорания Тсв, начиная с которой произойдет спонтанный рост скорости реакции и температуры и обя­зательно возникнет горение (кривая 3).

                             



1




Сейчас читают про: