Вольтамперометрические методы анализа

Работа № 7

Потенциометрическое титрование. Определение n-толуидина (или анилина)

 

Определение n-толуидина или анилина основано на взаимодействии этих органических соединений с бромом, выделяющимся при титровании броматом калия в результате реакции

КВrO₃ + 5КВr + 6НС1 = 3Вr₂ + 6КСl + 3Н₂О

далее

или

До точки эквивалентности образующийся в растворе бром расходуется на взаимодействие с n-толуидином (анилином). После точки эквивалентности появляется свободный бром, вследствие чего потенциал системы резко возрастает. Некоторое возрастание потенциала в начальный период объясняется присутствием незначительной равновесной концентрации свободного брома. Резкое изменение хода кривой происходит вблизи точки эквивалентности. Необходимо учитывать, что реакции окисления - восстановления протекают во времени и равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается через 20-30 с после прибавления очередной порции титранта.

Приборы и реактивы

Хлороводородная кислота НС1 - конц. Бромид калия КВr (кр.). Бромат калия КВrО₃ - 0,03М титрованный раствор. Азотная кислота НNO₃ - разбавленный раствор (1:1). Колба мерная вместимостью 100 мл. Пипетка вместимостью 10 мл. Цилиндр мерный вместимостью 10 мл. Установка для потенциометрического титрования. Индикаторный электрод - платиновый, электрод сравнения - н.к.э. Электролитический мостик, заполненный насыщенным раствором КCl (оба капилляра мостика должны быть закрыты жгутиками из фильтровальной бумаги).

Выполнение работы

Очищают поверхность платинового электрода, погрузив его на 2-3 мин в раствор HNO3, после чего тщательно промывают несколько раз дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой. Осматривают насыщенный каломельный электрод и электролитический мостик (есть ли раствор КС1 и нет ли пузырьков воздуха). После этого собирают установку для титрования и настраивают потенциометр в соответствии с указаниями к прибору.

Анализируемый раствор n-толуидина (анилина) доводят до метки водой в мерной колбе вместимостью 100 мл и берут пипеткой 10 мл в стакан для титрования. Прибавляют к раствору 1-2 г бромида калия (взвешивают на технических весах), 3-5 мл концентрированной хлороводородной кислоты и разбавляют водой до 50-60 мл (необходимо следить за тем, чтобы платиновый электрод при перемешивании был полностью погружен в раствор).

Заполняют бюретку раствором КВrО₃. Включают магнитную мешалку и начинают ориентировочное титрование, приливая из бюретки в стакан раствор КВrО₃ порциями по 0,5 мл. После каждого приливания, выждав 20-30 с, записывают значение напряжения Е.

Обнаружив скачок титрования (раствор при этом окрасится в слабо-желтый цвет), выполняют точное титрование с новой порцией анализируемого раствора, прибавляя титрант вблизи точки эквивалентности по 1-2 капли.

Строят кривую титрования в координатах Е - V (КВrO₃) и ∆E/∆V- V (KBrO₃), находят объем титранта, соответствующий точке эквивалентности, и рассчитывают массу n-толуидина (анилина) в растворе в миллиграммах.

 

Вольтамперометрические методы анализа

Вольтамперометрические методы анализа – это методы, основанные на изучении зависимости силы тока от налагаемого на электролитическую ячейку внешнего напряжения.

В вольтамперометрии исследуются поляризационные (вольтамперные) кривые или вольтамперограммы. Анализируя вольтамперограмму, получают информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора.

Электролитическая ячейка состоит из индикаторного (рабочего) электрода и электрода сравнения. Электродом сравнения чаще всего является насыщенный каломельный и хлоридсеребрянный электроды или слой ртути на дне электролизера (донная ртуть). Индикаторный электрод – это микроэлектрод из ртути (неподвижно закрепленная капля или ртутный капающий электрод (р.к.э.)), платины (игольчатый или микродисковый), токопроводящих углеродных материалов – графита, углеситалла, прографита, стеклоуглерода. Поляризуется индикаторный электрод. Электрод сравнения не поляризуется. В зависимости от типа индикаторного электрода вольтамперографию делят на полярографию и собственно вольтамперометрию. Если в качестве индикаторного электрода используют ртутный капающий электрод, то метод называют полярографией. Если индикаторным является любой другой электрод, в том числе стационарный ртутный, то метод называется вольтамперометрическим.

В классической полярографии ячейку с капающим ртутным электродом и электродом сравнения (донная ртуть, хлоридсеребрянный или насыщенный каломельный электрод) присоединяют через калиброванное линейное сопротивление к источнику постоянного напряжения и налагают потенциал, изменяющийся со скоростью 2-5 мВ/с. В ячейке находится исследуемый раствор, раствор индифферентного электролита (фон), из нее предварительно удаляется растворенный кислород. С помощью полярографической установки снимают зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала р.к.э. и получают классическую полярограмму (рисунок 1).

     Рисунок 1- Классическая полярограмма в координатах I – E

 

Ее характеристиками являются: потенциал полуволны (Е_1/2, В), диффузионный ток (I, мкА) и наклон (ctg α, мВ). Потенциал полуволны (Е_1/2, В) характеризует природу деполяризатора, поскольку потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы.

Е_1/2 = ,

где , - коэффициенты диффузии атома металла в ртути и иона металла Mⁿ⁺ в растворе; ,  - коэффициенты активности атома металла в ртути и иона металла в растворе, соответственно.

     Числовое значение Е_1/2 показывает, насколько легко данное вещество восстанавливается на электроде. Чем менее отрицателен Е_1/2, тем легче протекает восстановление. Величина потенциала полуволны лежит в основе качественного анализа.

     Диффузионный ток (высота волны) I, мкА. прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией поляризатора позволяет использовать полярографию для количественного определения электроактивных веществ.

     Если при регистрации полярограммы в ячейке имеется избыток индифферентного электролита (фона) и раствор не перемешивают, тогда величина тока, протекающего через ячейку, определяется скоростью диффузии деполяризатора.

     Предельный диффузионный ток (I_пр, мкА) или пропорциональная ему высота волны (H, мм) в соответствии с уравнением Ильковича:

 

I_пр = ,

 

где I_пр – предельный, диффузионный ток, мкА; n – число участвующих в электрохимической реакции электронов; D – коэффициент диффузии деполяризатора, см²·с^-1; m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг·с^-1; τ – время жизни капли, с; c – концентрация деполяризатора, моль/л,

линейно зависит от концентрации деполяризатора в растворе.

     Определение концентрации вещества по величине тока восстановления нерационально, т.к. кроме известных величин n, а также легко определяемых экспериментально m и τ, необходимо знать коэффициент диффузии деполяризатора, а его определить достаточно сложно. Поэтому для количественного определения веществ в полярографии используют методы, не требующие знания коэффициента диффузии определяемого вещества. Наиболее распространены три способа количественного определения концентрации веществ: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.

     Для веществ, которые обратимо восстанавливаются на электроде, зависимость между диффузионным током и потенциалом в любой точке восходящего участка полярографической волны описывается уравнением:

 

E = ,

где I, мкА – ток или H, мм – высота волны на участке потенциалов предельного диффузионного тока.

     Графическое решение этого уравнения позволяет оценить обратимость электродного процесса, если известно число электронов, участвующих в электрохимической реакции.    В координатах - E (рисунок 2) обратимая полярографическая волна выражается прямой с котангенсом угла наклона, равным 59/n мВ (t=25⁰С).

                                                    

     Рисунок 2- Классическая полярограмма в координатах lg (I/ I_пр- I) – E

 

 

     Сравнение полученной экспериментально величины с теоретической (при известном n) позволяет оценить обратимость процесса. Если же обратимость электродного процесса доказана другим методом, то зависимость - E позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе.

     Чувствительность метода классической полярографии характеризуется концентрацией порядка n·10^-5 М. Более низкие концентрации определять нельзя, потому что при такой концентрации деполяризатора фарадеевский ток становится сравнимым с емкостным током.

     Разрешающая способность метода составляет Δ ≥ 0,1В, если концентрации компонентов смеси равны. Если вместо интегральной полярограммы регистрировать дифференциальные полярограммы в координатах dI/dE – E, то будут наблюдаться пики (рисунок 3). В случае обратимых электрохимических реакций пики будут иметь симметричную форму. Разрешающая способность в этом случае составляет 0,02-0,05В.

                              

     Рисунок 3- Дифференциальная полярограмма

 

     Для снижения предела обнаружения и улучшения разрешающей способности разработаны усовершенствованные методы:
осциллографическая полярография (вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала); импульсная полярография и переменнотоковая полярография.

 

Вольтамперометрия

     К собственно вольтамперометрии относят изучение и применение зависимостей ток – потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме ртутного капающего. Выделяют прямую, инверсионную и косвенную (амперометрическое титрование) вольтамперометрию. Индикаторным электродом чаще всего является вращающийся платиновый или графитовый, а в инверсионной вольтамперометрии – стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Платиновый и графитовый электроды имеют область поляризации отличную от р.к.э.; поверхность их во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется, поэтому ее периодически очищают. Платиновый и графитовый электроды используют в анодной области потенциалов (изучение процессов окисления, в частности многих органических соединений).