Диаграммы состояния системы металл - вода(диаграммы Пурбе)

Для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов обычно используют диаграммы Пурбе (диаграммы состояний системы металл–вода).Они дают информацию о термодинамическом равновесии между металлом, его ионами в растворе или нерастворимыми продуктами реакции, для разных электродных потенциалов φ (в вольтах по водородной шкале) металла и различных pH водного раствора. Эти диаграммы позволяют оценить возможности протекания процесса коррозии металлов.

 Диаграммы учитывают три типа равновесия в системе металл - вода:

- Равновесия, связанные с обменом электрическими зарядами

Ме = Ме ⁿ⁺ + ne.

Эти равновесия определяются только величиной потенциала и не зависят от рН. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси рН.

- Равновесия, не связанные с обменом электрическими зарядами

МеОН, = Ме n+ + n ОН^-

 Эти равновесия определяются только величиной рН и не зависят от потенциала. Линии, характеризующие эти равновесия, параллельны оси потенциалов.

 Равновесия, зависящие как от потенциала, так и от рН, например на металл-оксидных электродах

Ме + nОН^- = Ме(OН)_n+ nе.

Потенциал такого электрода определяется уравнением

Е ОН /Ме = Е ОН Ме ^- 0,059 рН^.

Из уравнения видно, что линия равновесия имеет наклон, аналогичный наклону, характеризующему изменение потенциала водородного электрода. Наклон линии равновесия от величины рН в других случаях определяется, исходя из уравнения конкретной электродной реакции.

На рисунке.18 приведены диаграммы Пурбе для цинка и железа. Диаграмма для цинка имеет четыре области: I - область термодинамической устойчивости; II, IV - области коррозии и III - область пассивности. Линии диаграммы отвечают следующим равновесиям:

1 - Zn = Zn²+ + 2e;

2 - Zn²+ + 2OH^- = Zn(OH)₂;

3 - Zn + 2OH^- = Zn(OH)₂ + 2e;

4 - Zn(OH)₂ + 2OH^- = ZnO₂^2- + 2H₂O;

5 - Zn + 2H₂O = ZnO₂^2- + 4H+ + 2e.

Таким образом, в области II устойчив ион цинка, в области IV-ион цинката. Пассивность цинка в области III обусловлена образованием пленки нерастворимого гидроксида Zn(ОH)₂.На рис.3, б приведена диаграмма Пурбе для железа, на которой также обозначены области его термодинамической устойчивости и различные продукты окисления.

 

Рисунок. 18. - Диаграммы Пурбе для:

 а - цинка; б - железа.

 

Упрощенная диаграмма E–рН для системы Fe–H₂O при температуре 25°С представлена на рисунке 19.

 

Рисунок 19 – Упрощенная диаграмма Пурбе для железа

Диаграмма состоит из отдельных областей, разграниченных линиями, относящимися к протеканию определенного равновесного процесса.

Горизонтальные линии соответствуют реакциям, протекающим без участия ионов H⁺ или OH^–,т.е. равновесие, определяемое величиной потенциала и не зависящее от pH,

Fe ↔ Fe²⁺ +2 e –.

Вертикальные линии указывают на реакции с участием ионов H⁺ или OH–,но без участия электронов, т.е. равновесия, не зависящие от потенциала:

Fe2+ + 3H2O= Fe(OH)3 + 3H+.

Непрерывные линии определяют границы участков термодинамической устойчивости (I), коррозии (II) и пассивности (III) железа при разных значениях потенциала и pH. Все наклонные линии соответствуют равновесию процессов окисления и восстановления, зависящих от pH.

Наклонная (пунктирная) линия 1 выражает равновесный потенциал водородного электрода в зависимости от pH, линия 2 – равновесный потенциал кислородного электрода. Потенциал как водородного, так и кислородного электрода уменьшается на 0,059 В или 59 мВ при возрастании pH на единицу. Между пунктирными линиями 1 и 2 находится область термодинамической устойчивости воды, ниже линии 1 происходит восстановление воды с выделением водорода, выше линии 2 – окисление воды с выделением кислорода.

На практике обычно требуется поддерживать несколько больший потенциал, чем соответствующий линии 2 для обеспечения выделения кислорода, и несколько меньший, чем соответствующий линии 1 для обеспечения выделения водорода.

Этот дополнительный сдвиг потенциала (или перенапряжение) для всех металлов различен, а для данного металла зависит от свойств окружающей среды, поверхностных пленок и состояния поверхности.

Приведенная диаграмма указывает на существование двух областей коррозии железа: одной, где образуются ионы Fe²⁺ и Fe³⁺(в средах с pH < 9) и другой, где возникают ионы гипоферрита HFeO₂– (в сильнощелочных средах).

С помощью диаграммы Пурбе можно определить, при каких значениях pH и потенциала могут наступить коррозия или полное пассивное состояние металла, какой состав имеют образующиеся оксиды и гидроксиды, при каких условиях возможна электрохимическая защита металла.

На рисунке 20 представлена диаграмма для системы цинк-вода

 

Выполнение работы

Проведите расчет и построение упрощенной диаграммы Пурбе для цинка.

Порядок выполнения расчета.

 

Металл -цинк. E°_Zn²⁺/_Zn = -0,763B(н.в.э.).

Рисунок 20- Упрощенная диаграмма Пурбе для системы цинк-вода

 

 1. 2Н+ + 2е^- = Н₂

Е(2н+/н₂) = 0,186 - 0,059 рН (штриховая линия «а»)

асчет при рН 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14

 

2. 2Н₂О = О₂ + 4Н+ + 4е^- (рН < 7) 4ОН^- = О₂ + 2Н₂О + 4е^- (рН > 7)

Ео₂/он^- = 1,217 - 0,059 рН (штриховая линия Расчет при рН от 0 до 14

 

3. Zn = Zn²+ + 2e^-

E = - 0,763 + 0,0295 lg [ Zn²+ ] Расчет при lg [Zn²⁺] = 0, -2, -4, -6. Провести сплошную линию AB при рZn²+ = 6 от рН = 0 до рН ~ 8,8 (вертикаль1).

 

4. Zn + 2Н₂О = Zn(OH)₂ (ш) + 2Н+ +2е^-E = -0,40 - 0,059 рН

Расчет при рН = 8, 10, 11. Провести сплошную линию BC до вертикали 2 при рН = 11.

 

5. Zn + 2H₂O = HZnO₂^- + 3H+ + 2e^-

E = 0.054 - 0,0886рН + 0,0295 lg [HZnO₂^-] Расчет при рН 11, 12, 13 и [HZnO₂^-] = 10^-6M. Провести сплошную линию CD.

 

6. Zn + 2H2O = ZnO2^2- + 4H⁺ + 2e^-

E = 0,441 - 0,118 рН + 0,0295 lg [ZnO2^2-] Расчет при рН = 13 и 14 и [ZnO₂^2-]= 10^-6M.

 

Провести сплошную линию DE. Построить упрощенную диаграмму Пурбе для цинка в координатах E (-1,5...+2В) - рН (0 - 14).

Указать на диаграмме области стабильности цинка (ниже линии АВСДЕ), пассивности (между вертикалями 1 (рН~8,8) и 2 (рН =11) и коррозии цинка (две области) и вид катодной деполяризации.