Нахождение доверительного интервала

Расчёты и статистическая обработка результатов данных в фотометрии.

Выявление промахов. Q-тест

 В обрабатываемой серии данных должны отсутствовать промахи. Поэтому прежде, чем проводить любую обработку данных (начиная с вычисления среднего), следует выяснить, содержит ли она промахи, и если да, то исключить их из рассмотрения. Для выявления промахов служит еще один статистический тест, называемый Q-тестом.

Результаты определений располагают по порядку возрастания их значений и обозначают: x₁, x₂, x₃…x_n. Для первого и последнего результатов рассчитывают:

где xi – результат, который считаете промахом;

xср – среднее значение полученных результатов;

xmax – максимальное значение их полученных результатов;

xmin – минимальное значение из полученных результатов.

Qэксп. сравнивают с табличным значением Qтабл. для заданной доверительной вероятности и числа определений n (таблица 2). Если полученное значение Qэксп. равно или больше приведенного в таблице 2, то сомнительный результат отбрасывают, считая его промахом.

 

Таблица 2

Значение Qтабл. в зависимости от числа определений n и доверительной вероятности P

 

 

P	n
	3	4	5	6	7	8	9	10
0,90	0,94	0,76	0,64	0,56	0,51	0,47	0,44	0,41
0,95	0,98	0,85	0,73	0,64	0,59	0,54	0,51	0,48
0,99	0,99	0,93	0,82	0,74	0,68	0,63	0,60	0,57

Нахождение доверительного интервала.

Для уменьшения влияния случайных ошибок необходимо произвести измерение данной величины несколько раз. Предположим, что мы измеряем некоторую величину x. В результате проведенных измерений мы получили значений величины: x₁, x₂, x₃…x_n.

Этот ряд значений величины x получил название выборки. Имея такую выборку, мы можем дать оценку результата измерений. Величину, которая будет являться такой оценкой, мы обозначим. Но так как это значение оценки результатов измерений не будет представлять собой истинного значения измеряемой величины, необходимо оценить его ошибку.

Поскольку кривая Гаусса распределена симметрично относительно оси ординат, можно утверждать, что равные по величине, но противоположные по знаку ошибки равновероятны. А это дает возможность в качестве оценки результатов измерений взять среднее значение всех элементов выборки:

где – n число измерений.

Средней квадратичной ошибкой отдельного результата измерения называется величина

Она характеризует ошибку каждого отдельного измерения.

Среднеквадратичной ошибкой среднего арифметического называется величина:

Ошибка характеризует точность, с которой получено среднее значение измеренной величины. Результат записывается в виде:

В 1908 году Стьюдент показал, что статистических подход справедлив и при малом числе измерений. Распределение Стьюдента при числе измерений n → ∞ переходит в распределение Гаусса, а при малом числе отличается от него.

Для расчета абсолютной ошибки при малом количестве измерений вводится специальный коэффициент, зависящий от надежности P и числа измерений n, называемый коэффициентом

Стьюдента t. Опуская теоретические обоснования его введения, заметим, что

Δx = S_x· t.

где Δx – абсолютная ошибка для данной доверительной вероятности;

S_x– среднеквадратичная ошибка среднего арифметического.

Коэффициенты Стьюдента приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения коэффициентов Стьюдента

Задания.

1. При определении содержания свинца весовым методом в сплаве после исключения промахов были получены следующие результаты (%): 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; 14,52; 14,58; 14,40; 14,49.

Рассчитать среднее значение и доверительный интервал.

2. При определении фосфора в листьях были получены следующие результаты (мкг/кг): 3,4; 3,7; 3,5; 3,6; 4,2; 3,5. Определите, какие являются промахами (при доверительной вероятности Р = 0,90).

Ответьте на вопросы:

3. Что такое доверительный интервал и почему именно он корректно отображает проведённый химический анализ?

4. Что характеризует доверительный интервал?

5. Что такое промах и как его исключить, пользуясь Q-тестом?

Литература.

1. Арефьева Р.П. Метрология в химическом анализе. Учебное пособие. ННГУ: Нижний Новгород. - 2017.

2. Глубоков Ю.М., Головачева В.А., Ефимова Ю.А.. Аналитическая химия. Учебное пособие для СПО. М.: Издательский центр "Академия", 2017.

3. Гармаш А.В. Сорокина Н.М. Метрологические основы аналитической химии. МГУ: М, 2017.

3. Н.А. Улахович, М.П. Кутырева, Л.Г. Шайдарова, Ю.И. Сальников. Математическая обработка результатов химического эксперимента: Учебно-методическое пособие для лекционного курса«Метрология» /– Казань: Издательство Казанского (Приволжского) Федерального университета, 2010.  https://kpfu.ru/docs/F910466741/Mat_ekperiment.pdf