Образование галогенангидридов и их свойства

Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном; при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды; они образуются, например, при действии на кислоты пятихлористого фосфора PCl₅:

 R—C—OH + PCl₅ ® R—C—Cl + POCl₃ + HCl  

    II                                    II  

    O                                   O  

В галогенангидридах галоген соединен с радикалом кислоты – ацилом, поэтому их иначе называют галогенацилами или ацилгалогенидами. В частности, хлорангидрид уксусной кислоты называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом. Он представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость с Т_кип. 55 ^оС; d₄²⁰= 1.105

Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; их применяют для разнообразных синтезов, при которых галоген обменивается на различные группы и образуются другие производные кислот. При действии воды происходит гидролиз галогенангидридов и они разлагаются, образуя карбоновую кислоту и галогеноводород:

R—C—Cl + HOH ®  R—C—OH + HCl   

   II                                    II     

   O                                   O              

С хлорангидридами низших кислот реакция протекает уже на холоду, обычно бурно, с выделением тепла.

 

Образование ангидридов и их свойства

При отщеплении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются ангидриды карбоновых кислот. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот, и может быть в общем виде представлена схемой:

     R—C—OH + HO—C—R ® R—C—O—C—R + H₂O

             II                    II              II    II    

             O                      O               O     O            

           ^{кислота                            кислота                       ангидрид}

Как видно из общей формулы, ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных остатков (ацилов).

Ангидриды получают также действием галогенангидрида кислоты на соль той же кислоты:

R—C—Cl + NaO—C—R ® R—C—O—C—R + NaCl

   II                       II                 II       II                      

   O                      O                 O          O       

^{хлорангидрид                      соль                                ангидрид}

Большое практическое значение имеет ангидрид уксусной кислоты, или уксусный ангидрид (ацетангидрид). Он может быть получен из хлористого ацетила и ацетата натрия:

СH₃—C—Cl + NaO—C—CH₃ ® CH₃—C—O—C—CH₃ + NaCl 

       II                     II                         II      II         

       O                    O                         O     O

^{хлористый ацетил                    ацетат натрия                              ацетангидрид}

В настоящее время уксусный ангидрид получают действием уксусной кислоты на кетен:

CН₂=С=О + НО—С—СН₃ ¾® СН₃—С—О—С—СН₃    

кетен                       II                            II      II          

                                   O                          O      О

                             ^{уксусная кислота                          уксусный ангидрид}

Уксусный ангидрид – бесцветная жидкость с острым раздражающим запахом, Т_кип. 140 ^оС, d²⁰=1,079.

Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакционноспособны; они разлагаются соединениями с активны водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту. При действии воды ангидриды гидролизуются на две молекулы кислоты (а), под действием аммиака образуются соответствующие амины (б), воздействием спирта можно получить соответствующий сложный эфир (в):

(а) R—C—O—C—R + HOH ® R—C—OH + HO—C—R 

II      II                                    II                     II

O     O                              O                     O 

(б) CH₃—C—O—C—CH₃ + NH₃ ® CH₃—C—NH₂ + CH₃—C—OH

   II      II                                    II                     II       

   O       O                                    O                        O  

      ^{уксусный ангидрид (ацетангидрид)                                   ацетамид               уксусная кислота} 

(в) CH₃—C—O—C—CH₃ + НО—СН₃ ® CH₃—C—O—СН₃ + CH₃—C—OH

   II     II                                          II                           II       

   O      O                                               O ^{метилацетат}                    O                                  

Образование сложных эфиров

Сложными эфирами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта —OR. Общая формула сложных эфиров  

        R—C—O—R^'  

               II

               O       

Их можно рассматривать и как соединения, в которых радикал кислоты (ацил) связан через кислород с углеводородным радикалом (алкилом).

Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации – при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом.

 

Образование амидов и их свойства

Амидами называют производные карбоновых кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака – аминогруппу –NH₂. Общая формула амидов R—C—NH₂

                                                                                                         II

                                                                                                         O                    

Амиды могут быть получены нагреванием сухих аммониевых солей карбоновых кислот; при этом выделяется вода и образуется амид: 

CH₃—C—ONH₄  ® CH₃—C—NH₂ + H₂O

       II                             II

       O                            O

^{уксуснокислый аммоний            амид уксусной кислоты}

 ^{(ацетат аммония)                       (ацетамид)}

Другой способ заключается в действии аммиака на галогенангидриды и ангидриды кислот:

СH₃—CH₂—C—Cl + H—NH₂ ® CH₃—CH₂—C—NH₂ + HCl 

                  II                                                     II      

                  O                                                    O

^{хлорангидрид                                  аммиак               амид пропионовой кислоты}

^{пропионовой кислоты                                                     (пропионамид)}

Только амид муравьиной кислоты (формамид) HCONH₂ – жидкость, остальные амиды – твердые вещества.

Амиды легко гидролизуются при нагревании с водой, особенно в присутствии минеральных кислот или оснований; при этом образуется кислота и выделяется аммиак:

R—C—NH₂ + H—OH ®  R—C—OH + NH₃ 

   II                                        II          

   O                                       O         

При нагревании амидов с P₂O₅ или с другими водоотнимающими средствами выделяется молекула воды и образуются нитрилы кислот – соединения, содержащие в молекулах вместо карбоксильной группы остаток синильной кислоты H—CºN – так называемую нитрильную группу - —CºN:                                   

                                _t; ^Р₂^О₅

      R—C—NH₂ ¾¾¾® R—CºN + H₂O  

             II                                

            O                               

Нитрилы при гидролизе образуют соответствующие им по числу углеродных атомов карбоновые кислоты и имеют большое значение для их синтеза.

 

В) Реакции за счет углеводородного радикала