Структура гексаферрита

Гексаферриты М-типа представляют собой твёрдые оксидные соединения с общей формулой MFe12О19 (М = Ва2+, Sr2+, Pb2+) и изоморфны минералу магнетоплюмбиту, примерный состав которого описывается формулой Pb2Fe15Mn7AlTiO38. Кристаллическая структура гексагональна и может быть представлена комбинацией двух типов блоков: шпинельных блоков S (с осью, направленной вдоль оси с кристаллической решётки) и гексагональных блоков R. Блок S состоит из двух слоев атомов кислорода, содержащих 8 ионов кислорода и 6 ионов железа. Блок R состоит из трёх кислородных слоев и содержит 11 ионов кислорода, 6 ионов железа и один ион М2+. Блоки чередуются в структуре по типу SRS*R* где S* и R* блоки повернуты на 180° относительно предыдущих (рис.1).

 

       

Рис. 1. Элементарная ячейка                  Рис. 2. Координационные полиэдры Fe3+                     в гексаферрита M-типа.                                                  структуре гексаферрита М-типа

 

Иначе кристаллическую решётку можно представить следующим образом. Ионы кислорода образуют гексагональную плотную упаковку, и последовательность слоев перпендикулярно направлению [001] выглядит как АВАВ... или АСАС.... В каждом пятом слое один из ионов О2- заменён на М2+, что возможно вследствие близости ионных радиусов. Ионы железа занимают полости в кладке ионов кислорода. Ион железа Fe3+ находится в трех позициях: октаэдрической (FeO6), тетраэдрической (FeO4) и гексаэдрической (FeO5, отсутствует в шпинельных структурах). Рис. 1. 

Элементарная ячейка Рис. 2. Координационные полиэдры Fe3+ в гексаферрита M-типа. структуре гексаферрита М-типа. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы MFe12О19. Параметры решётки SrFe12O19 имеют значения около а = 5.8 и с = 23.03

Магнитная структура

Ионы железа в структуре гексаферрита расположены в пяти различных кристаллографических позициях: двух октаэдрических, двух тетраэдрических и одной тригонально-бипирамидальной (рис. 2). Взаимодействие между ионами железа может быть как ферромагнитным, так и антиферромагнитным. В блоках S магнитные моменты ионов железа упорядочены так же, как и в шпинели, т. е. спины четырёх ионов в октаэдрических позициях антипараллельны спинам двух ионов в тетраэдрических позициях.

 

Методы получения дисперсных порошков гексаферритов SrFe12O19

 

Керамический метод

Для получения гексаферритов в промышленности наиболее широкое распространение получил керамический метод, в котором итоговый продукт образуется из оксидной смеси в результате твердофазной реакции. В качестве прекурсоров обычно используют оксид железа α-Fe2O3 и соответствующий карбонат ЩЗЭ. После смешивания и измельчения реагентов для синтеза однофазного материала проводят термообработку при температурах 1150- 1500°С. Зёрна гексаферрита в получаемых таким образом порошках имеют средний размер несколько микрон и не являются однодоменными, что отрицательно сказывается на их коэрцитивной силе. Поэтому однофазные порошки гексаферрита подвергают помолу для уменьшения размеров частиц до 1 мкм. Однако помол приводит к накоплению дефектов кристаллической структуры, которые снижают магнитные характеристики. Их можно устранить при помощи дополнительного отжига при температурах 900- 1000°С. Коэрцитивная сила промышленных магнитов не превосходит 4000 Э. Полученные твердофазным спеканием порошки используют для изготовления керамических образцов и магнитопластов, но они не пригодны для других применений (например, для магнитной записи, покрытий, наноструктур и т.д.), главным образом, из-за широкого распределения частиц по размерам и высокой степени агрегации. Для преодоления этих проблем и получения однодоменных частиц гексаферритов высокого качества применяют различные методы гомогенизации и активации исходных прекурсоров, позволяющие снизить температуры синтеза и контролировать процессы образования и роста частиц.

 

Золь-гель метод

Золь-гель метод позволяет получать высокогомогенные прекурсоры для низкотемпературного синтеза гексаферритов. Метод основан на последовательном превращении исходного жидкого раствора в золь, а потом в аморфный гель. Наиболее распространен способ гелеобразования, предложенный М. Печини. В основу метода положена способность α - гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами. Чаще всего используются лимонная кислота и этилеигликоль. При pH = 6 - 7 в растворе, исходно содержащем нитраты стронция и железа и лимонную кислоту, образуются хелатные комплексы цитратов, далее после добавления этиленгликоля и нагревания раствора выше 100°С начинается реакция этерификации. Потом в процессе медленного нагревании формируются частицы золя, а при 180-200°С' образуется гель. Термолиз геля приводит к получению мелкодисперсного однородного порошка прекурсора. Метод может успешно применяться и для получения замещённых гексаферритов.

 

Метод химического соосаждеиия

Наиболее простым методом получения высококоэрцитивных порошков гексаферритов является метод соосаждеиия нерастворимых солей из растворов с последующей термообработкой осадка. Для достижения необходимой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т.е. при сильном пересыщении, которое может быть достигнуто при добавлении малых порций исходного раствора к концентрированному раствору осадителя. Обычно для синтеза гексаферрита раствор нитратов бария и железа добавляют по каплям к раствору NaOH/Na2CO3 (pH = 10.5). Полученный осадок промывают водой, сушат и подвергают термообработке при температурах 600 - 900°С. Коэрцитивная сила порошков достигает 5600 Э при среднем размере частиц 100- 200 нм. Несмотря на сравнительно низкие температуры синтеза, частицы в полученных порошках оказываются сильно агрегированными, поэтому часто требуется дополнительный помол. Обычно данный метод не позволяет в полной мере контролировать размер частиц, и распределение частиц по размерам очень широко.

 

Микроэмульсионый метод.

 Микроэмульсиями называют коллоидные системы из двух несмешивающихся жидкостей, состоящие из микрообластей одной или обеих жидкостей, стабилизированных молекулами поверхностно-активных веществ. Для синтеза гексаферритов используются микроэмульсии типа «вода в масле», в которых капли воды, распределенные в углеводороде, выступают в качестве микрореакторов. Метод интересен, прежде всего тем, что позволяет точно контролировать размеры и форму частиц, а также кинетику их образования, варьируя физико-химические свойства микроэмульсий. Основным преимуществом метода является узкое распределение получаемых частиц по размерам. Размеры частиц определяются размерами водных капель, которые лежат в интервале 5 - 100 нм и зависят от соотношения количеств воды и ПАВ. В типичном эксперименте к микроэмульсии, содержащей микрокапли с растворами солей стронция и железа, добавляют микроэмульсию с микрокаплями осадителя (NH4OH, NaOH или КОН). Далее при столкновениях капель происходит смешение их содержимого и выпадение осадка внутри капель. Скорость процесса определяется природой углеводородной фазы и ПАВ. Если пленка ПАВ на границе капель способна пропускать ОН-групны (например, цетилтриметиламмоний бромид СТАВ), то можно применять только одну микроэмульсию, а осадите ль добавлять непосредственно в дисперсионную среду. Твердый осадок выделяют из коллоидного раствора центрифугированием и тщательно промывают от углеводорода и ПАВ. Далее полученный порошок подвергают термообработке (обычно при 950°С) для образования гексаферрита, т.к. непосредственно в растворе он не формируется. Конечный продукт сильно агрегирован, но состоит из ультрадисперсных частиц гексаферрита с узким распределением по размерам. Стоит отметить, что использование ПАВ сильно повышает стоимость конечного продукта.

 

Пиролиз аэрозолей (распылительная сушка)

В данном методе раствор солей бария (стронция) и железа переводится в состояние аэрозоля при помощи ультразвукового распылителя и пропускается через нагретую печь, где происходит испарение растворителя и разложение солей. Обычно такого воздействия оказывается недостаточно для формирования гексаферрита, поэтому полученные порошки подвергают дополнительному отжигу. Тем не менее, метод позволяет получать гомогенные рентгеноаморфные прекурсоры, в которых реакция образования частиц гексафсррита протекает уже при относительно низких температурах. Особенность метода состоит в том, что частицы прекурсора представляют собой микросферы диаметром 0.1 - 5 мкм, получающиеся из капель аэрозоля при быстрой сушке. Таким образом, размер частиц гексаферрита может быть ограничен размерами капли и толщиной оболочки микросферы. В свою очередь, размеры капель можно варьировать путем изменения рабочей частоты и диаметра сопла пульверизатора, а также поверхностного натяжения раствора.

 

Гидротермальный синтез

Гидротермальный метод основан на способности воды растворять при высоких температуре и давлении вещества, практически нерастворимые в обычных условиях. Как правило, полученные этим методом порошки гексаферритов обладают широким распределением частиц по размерам, а сами частицы имеют форму очень тонких пластинок, что приводит к пониженным значениям коэрцитивной силы. Однако такие частицы в силу своей сильно анизотропной формы могут быть легко ориентированы на плоской поверхности для получения текстурированных покрытий. Гидротермальный метод позволяет синтезировать наночастицы гексаферрита при температурах 180-290°С, но полученные порошки обладают низкими магнитными характеристиками вследствие дефектности и низкой кристалличности, а также значительного количества немагнитных примесей. Остатки непрореагировавших веществ удаляют путём обработки растворами кислот, а для улучшения магнитных свойств проводят дополнительную термообработку при температурах 850 - 1050°С.

 

 

Получение гексаферритов М-типа методом кристаллизации стекла

В основе метода лежит тот факт, что при термической обработке стёкол возможна их кристаллизация. Получаемый материал называется стеклокерамика и состоит из образовавшихся кристаллитов и остаточной стеклообразной фазы, количество которой может варьироваться в зависимости от условий синтеза [84]. Кристаллизация стёкол интересна, прежде всего, тем, что позволяет в широких пределах варьировать микроструктуру образующихся кристаллитов

путем подбора составов исходных стекол и условий термообработки. Размеры и форма частиц в свою очередь оказывают решающее влияние на свойства магнитных материалов, поэтому синтез магнитной стеклокерамики в настоящее время пользуется значительным интересом исследователей. Стеклокерамический синтез гексаферритов обладает рядом неоспоримых преимуществ. В процессе плавления реагентов и образования стекла достигается гомогенизация исходныхреагентов на атомном уровне. Это особенно важно для получения

наночастиц. Фазообразование при кристаллизации стёкол может протекать значительно легче, чем при твердофазном синтезе, причем скорость роста кристаллитов определяется температурой. Метод позволяет проводить легирование гексаферрита при достаточно низких температурах. Частицы могут быть распределены изолировано в немагнитной матрице или срастаться, обеспечивая перколяцию в образце. Немагнитная матрица может в зависимости

от состава обладать различными оптическими и полупроводниковыми свойствами, таким образом, подобный композит может найти применение в магнитооптических и магнитополупроводниковых устройствах. Стеклокерамические изделия могут иметь практически любую форму, доступную для технологий формования стекла. Путем растворения немагнитной матрицы можно получать высокодисперсные магнитные порошки. Вследствие различной химической природы матрицы и частиц гексаферритов путем подбора

соответствующего растворителя достигается высокая степень чистоты получаемых порошков в совокупности с отсутствием потерь конечного продукта при растворении. К недостаткам метода можно отнести то, что получить стёкла в обычных лабораторных условиях удается в достаточно ограниченном числе систем. К тому же, сам принцип кристаллизации стёкол подразумевает образование многофазного материала, а предсказать фазовый состав, долю гексаферрита и степень его легирования не всегда является тривиальной задачей. В этом может помочь знание фазовых диаграмм, однако при кристаллизации стёкол часто не устанавливается равновесное состояние. Стоит также отметить, что значения намагниченности стеклокерамики существенно ниже, чем чистого гексаферрита, что ограничивает ее применение в качестве постоянных магнитов.

 

Методика эксперимента

 

Подготовка шихты(7 этапов)

 

1. Плавление до 1300
2. Разливка на колесо

3. Отжиг при 900

4. Измельчение (вручную потом мельница)

5. Травление

6. После сушится