Процессы растворения твердых веществ в природных водах

 

Для описания процессов взаимодействия между твердыми веществами и природными водами в настоящее время широко используются методы равно-весной термодинамики. В общем виде такое взаимодействие можно предста-вить уравнением:

 

аА + bВ = сС + dD.

(2)

 

Константа равновесия этого процесса может быть определена из уравнения:

 

Креакц = (αCсαDd)/(αAaαbB),

(3)

 

где -Креакц - константа равновесия процесса растворения; α_i - активность про-дуктов и реагентов при установлении равновесия в степени, соответствующей их стехиометрическому коэффициенту. Численное значение константы равно-весия в стандартных условиях (температура 298 К, давление 101,3 кПа) может быть определено через величину энергии Гиббса реакции, которая, в свою очередь, может быть легко рассчитана по разности между суммой энергий Гиббса образования из простых веществ продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования реагентов для стандартных условий:

 

lg К°реакц = - G°реакц /(2,З RT°),

(4)

 

где G°реакц - энергия Гиббса реакции, взятая с обратным знаком, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль × К); Т°- температура при стандартных условиях (Т° = 298К); 2,3 - коэффициент перехода от значения в натуральных логарифмах к значению в десятичных логарифмах.

 

Значения энергии Гиббса образования ионов и молекул широко пред-ставлены в справочной литературе.

 

Основными факторами, оказывающими влияние на значение константы равновесия процесса растворения, являются температура и давление.

 

Значение константы равновесия при температуре, отличающейся от стан-дартных условий, может быть определено по уравнению:

 

lgК1/ К°= Н реакц / 2,3 R (1/ Т°- 1/ Т1),

(5)

 

где К°, Т° и К1, Т1 - константы равновесия и температуры реакций в стандарт-ных и рассматриваемых условиях соответственно; Н реакц - значение энталь-пии реакции, равное разности между суммой энтальпий продуктов и суммой энтальпий реагентов; R - универсальная газовая постоянная.

 

 

39

Для большинства реакций растворения, протекающих в приходных усло-виях, Н реакц меняется в пределах от —20 до +20 кДж/моль. При таких изме-нениях энтальпии реакции для температуры 338 К, которая представляется максимальной для большинства поверхностных вод, логарифм отношения констант равновесия будет изменяться примерно от -4 до +4:

 

-4 ≤ lg (K338/ K °) ≤ +4.

 

Таким образом, для большинства реакций растворения, протекающих в поверхностных водах, максимальное изменение константы равновесия может составлять от 0,4 до 2,5 от соответствующего значения К°:

 

0,4К° ≤ К338 ≤ 2,5К°.

 

Такие изменения константы равновесия представляются значительными, поэтому при оценке растворимости твердых веществ в природных условиях необходимо учитывать влияние температуры на процесс растворения.

 

Влияние давления на значение константы равновесия можно оценить по уравнению:

 

lgК1 / К°= V (P-1/2.3RT°),

(6)

 

где К1 и К° - константы равновесия при общем давлении Р и 1 атм соответст-венно; ΔV - изменение молярного объема в процессе реакции, см³/моль; R - универсальная газовая постоянная, см³ · атм / (град · моль); Т° - значение температуры при стандартных условиях (298 К).

 

Для большинства процессов растворения твердых соединений в природ-ных условиях изменение молярного объема не превышает 40 см³/моль. По-этому при увеличении давления до 100 атм логарифм отношения констант равновесия будет равен примерно:

 

Lg (K1/K°) ≈ 0,07.

(7)

 

В этом случае значение константы равновесия будет отличаться от значе-ния константы равновесия при стандартных условиях примерно на 17%. Сле-довательно, влияние давления на процесс растворения твердых веществ в природных водах целесообразно учитывать для подземных вод и глубинных вод океанов и морей лишь тогда, когда давление в системе вода - порода зна-чительно превышает атмосферное.

 

Важными характеристиками природных вод и твердых веществ при рас-смотрении процессов растворения являются часто используемые в зарубеж-ной литературе показатели агрессивности и неустойчивости.

 

40

Показатель агрессивности природных вод характеризует способностьданной воды перевести твердое вещество в раствор. Численное значение пока-зателя агрессивности по отношению к данному веществу определяется вели-чиной логарифма отношения константы равновесия к частному от деления произведения активности ионов (продуктов), образующихся в процессе рас-творения и содержащихся в данной воде, на произведение активности реаген-тов, содержащихся в растворяемом веществе:

 

А= lg (К/(ПА)прод/(ПА)реаг),

(8)

 

где А - показатель агрессивности воды; К - константа равновесия процесса растворения данного вещества; ПА - произведение активностей продуктов реакции, содержащихся в данной воде, и реагентов, содержащихся в раство-ряемом веществе, соответственно.

 

Показатель агрессивности воды часто используют для сравнения раство-ряющей способности природных вод. Чем больше А, тем в большей степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс растворе-ния данного вещества.

 

Показатель неустойчивости характеризует степень удаленности сис-темы от состояния равновесия. Этот показатель удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем больше значение показателя неустойчивости, тем данное вещество менее устойчиво. Показатель неустойчивости по численно-му значению равен показателю агрессивности, взятому с обратным знаком:

 

I=-А.	(9)
Эта величина может быть рассчитана по уравнению:
I = 1g ((ПА)прод / (ПА) peaг) / К.	(10)

 

В случае, который достаточно часто встречается в природных условиях, когда растворяется чистое твердое вещество, активность которого может быть

 

принята равной единице, а в водном растворе содержатся только ионы и мо-лекулы Н₂О, описание процесса упрощается. Уравнение процесса растворения

 

в этом случае можно представить уравнением

 

АαВb = αA+b + bB–α.

(11)

 

Константа равновесия в этом случае равна произведению активностей образующихся ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим ко-эффициентам:

 

Кравн = αAα αBb

(12)

 

 

41

Для определения направления процессов растворения или осаждения в этом случае удобно использовать показатель степени неравновесности:

 

Θ= (ПА)прод/Кравн,

(13)

 

где Θ - степень неравновесности; (ПА)прод - произведение актииностей ионов в растворе; Кравн - константа равновесия процесса растворения.

 

Степень неравновесности характеризует ненасыщенность (Θ < 1, идет процесс растворения) или пересыщенность (Θ > 1, идет процесс осаждения) раствора. В случае, если степень неравновесности равна единице, в системе наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами.

 

Константы равновесия процессов растворения, как уже отмечалось выше (4), являются величинами, определяемыми термодинамическими параметрами системы. Они связаны соответствующими зависимостями с активностью про-дуктов процесса растворения (3) и (12), поэтому могут быть использованы для определения концентрации соответствующих примесей лишь в случае беско-нечно разбавленных растворов, когда коэффициенты активности всех компо-нентов равны единице. Для оценки концентрации примесей в растворе часто используют понятие произведения растворимости (ПР), которое для процесса, представленного уравнением (11), будет иметь вид:

 

ПР = [А+b ]α[В–α ] b,

(14)

 

где [А^+b ]^α и [В^–α ] ^b - концентрации ионов в растворе (моль/л) в степени, соот-ветствующей стехиометрическому коэффициенту реакции (11).

 

Произведение растворимости и константа равновесия процесса растворе-ния связаны между собой. Так, для реакции (11) эту связь можно представить уравнением:

 

ПР = Кравн / (γAα γ Bb),

(15)

 

где γ_A^α и γ _B^b - коэффициенты активности соответствующих ионов в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту реакции (11).

 

Значения коэффициентов активности ионов можно рассчитать по уравне-ниям Дебая-Хюккеля:

 

lg γ i = – A z²i I¹/², если I < 0,01,

(16)

 

или по уравнению:

 

lg γ _i = – A z²_i I¹/² /(1 + Bα I¹/²),     если 0,01 < I < 0,1,        (17)

 

где A и В - константы, зависящие от температуры и давления; α - константа, характеризующая радиус гидратированного иона (зависит от природы иона); I - ионная сила раствора, которая равна:

 

42

I = 1/2ån (Cizi2),	(18)
i=1

 

где C i - концентрации ионов, присутствующих в растворе; Z i - заряды соот-ветствующих ионов. Значения коэффициентов А, В и α приводятся в спра-вочной литературе.