Технологическое оформление процесса окисления изопропилбензола

Экспериментальное изучение двух основных задач, связан­ных с процессом окисления изопропилбензола, — ускорения это­го процесса и уменьшения распада гидроперекиси — привело к разработке двух технологически совершенно различных мето­дов окисления.

По одному из этих методов, разработанному фирмой «DistillersCompanyLimited» на основании исследования Армстронга с сотр., окисление изопропилбензола проводится в водно-щелочной эмульсии при температуре около 90°С. рН среды поддерживается в пределах 8,5—10,5; при более вы­соких рН выходы гидроперекиси вследствие ее разложения сни­жаются, в то время как в интервале от нейтральной до кислой реакции окисление протекает с недопустимо малой скоростью.

Существенное значение имеет также соотношение водной иуглеводородной фаз: скорость реакции возрастает с увеличе­нием разбавления изопропилбензола, но одновременно с этимотношение объем—время—конверсия в реакторе должно бытьвозможно больше. Для соотношения объем—время—выходоптимальная пропорция обеих фаз составляет —3:1. Дляобеспечения оптимальных условий реакции наряду с примене­нием эмульгатора процесс проводят при интенсивном переме­шивании. Важную роль играет выбор эмульгатора; установлено,что высокоэффективным эмульгатором является стеараг натрия.

По другому методу, разработанному фирмами «DistillersCompanyLimited»,и «HerculesPowderCompany», окислениеизопропилбензола осуществляют в практически гомогенной фазепри 100—130°С. В патентах фирмы «DistillersCompanyLimited»указывается, что пределы взрываемости смеси кис­лород—изопропилбензол находятся в интервале 1—54% содер­жания изопропилбензола. Это соответствует парциальным дав­лениям изопропилбензола при температурах от 27 до 130 "С.Однако, поскольку -при 120—135°С могут образовыватьсявзрывчатые смеси кислорода и углеводорода, к смеси добав­ляют водяной пар.

Окисление в гомогенной фазе часто проводят в несколькоступеней при различных температурах, например на первойступени при 120°С до получения в реакционной массе около10% гидроперекиси, на второй — при 117°С до содержаниягидроперекиси 15%, на третьей — при 115°С примерно до20%-пого содержания гидроперекиси и на четвертой — при10°С до содержания гидроперекиси 27%. При таком способеокисления уменьшается распад гидроперекиси и образованиепобочных продуктов (диметилфенилкарбинола и ацетофенона),содержание которых возрастает с увеличением концентрациигидроперекиси в реакционной массе. В качестве окислителяприменяют воздух или очищенный кислород. При использова­нии кислорода из реактора уносится меньше изопропилбензолаи достигается более высокая пропускная способность на еди­ницу объема реактора. Преимущество применения воздуха за­ключается в его более низкой стоимости и меньшей опасностиобразования взрывчатой смеси. Для уменьшения уноса изопро­пилбензола окисление его воздухом проводят в большинствеслучаев при повышенных избыточных давлениях (около4—6 or).

В сообщении о пуске первого завода по производству фе­нола и ацетона фирмы «British—AmericanShowingan» в г. Мон­реале (Канада) указывается, что окислительная установка со­стоит из четырех вертикальных колонн диаметром 1,2 м и высо­той 9 м, размещенных каскадно. Сжатый воздух поступает внижнюю часть каждой колонны, изопропилбензол также подается в нижнюю часть первой колонны, проходит до верха колон­ны, перетекает в нижнюю часть второй колонны и т. д.

Скорость образования гидроперекиси, или скорость конвер­сииувеличивается при использовании в качестве сырья тщательно очищенногоизопропилбензола составляет в среднем от 3 до 13% в час.Максимальная из известных в литературе скоростей конверсииравна 11 —13% гидроперекиси изопропилбензола в час, полу­чаемой путем окисления изопропилбензола при 120°С в при­сутствии металлической меди, предварительно обработаннойазотной кислотой⁵². Несмотря на высокую скорость образованиягидроперекиси, о промышленном применении этого метода ни­чего неизвестно. Как сообщают, это объясняется частыми нару­шениями нормального хода процесса, вызываемого чувстви­тельностью реакции к состоянию поверхности меди⁵³. Скоростьреакции окисления, достигаемая в промышленных условиях,составляет 5—7% гидроперекиси изопропилбензола в час.

Как уже указывалось, в начале реакции выход гидропере­киси почти количественный. Однако в процессе дальнейшейконверсии изопропилбензола происходит разложение гидро­перекиси и протекают другие побочные реакции, которые сни­жают эффективность ее образования. Это снижение в значи­тельной степени вызывается разложением гидроперекиси, кото­рое катализируется карбоновыми кислотами (главным образоммуравьиной кислотой), образующимися в небольших количе­ствах в процессе окисления. Во избежание описанного явленияреакцию проводят в присутствии щелочи в количестве, доста­точном для нейтрализации кислот по мере их образования.Установлено, что оптимальные условия достигаются прирН = 8,5—10,5. Необходимую щелочность среды можно поддер­живать при помощи карбоната натрия с добавкой малораство­римой соли, например стеарата натрия.

Для ускорения реакции окисления изоропилбензола былопредложено большое число катализаторов и промоторов. Ско­рость окисления изопропилбензола, как известно, увеличиваетсяпри применении солей тяжелых металлов (например, нафтенатов и резинатов кобальта, марганца, свинца и других метал­лов); с другой стороны, при этом возрастает также степеньразложения образовавшейся в процессе окисления гидропере­киси. Поэтому приходится подбирать условия, в которых окис­ление изопропилбензола протекает со значительно большейскоростью, чем разложение гидроперекиси. Таким основнымфактором является концентрация катализатора.

Сообщают, что оптимальный выход достигается при концен­трации на.фтената марганца 0,25—0,5%. Установлено, что со­держание катализатора не должно превышать концентрации,при которой разлагается 10% перекиси, содержащейся в смеси,состоящей из 15 вес частей гидроперекиси изопропилбензолаи 85 вес. частей изопропилбензола при 80°С в течение 45 ч. Такое требование ограничивает допустимую концентрацию растворенного марганца до 0,0012%. Если соединение марганцанерастворимо в изопропилбензоле, то катализатор можно вво­дить в большей концентрации. Так, например, предусматривают применение двуокиси марганца в количестве 0,5—1,0% от веса изопропилбензола. Использование щелочного катализатора благоприятно сказывается на скорости и на выходе продуктов реакции. Указывают, что добавление формиата натрия увели­чивает выход гидроперекиси с 1,74 до 5,59% в час. Аналогично действует карбонат натрия. Опубликованы также данныеоб увеличении скорости реакции и повышении выходов гидропере­киси в случае использования в качестве катализаторов при окислении изопропилбензола третичных аминов (например, пи­ридин) в количестве 0,01—1 вес. %.

По мере протекания реакции окисления усиливаются побоч­ные реакции, снижающие выход гидроперекиси. Поэтому пол­ную конверсию изопропилбензола за один проход осуществитьневозможно. В промышленной практике глубина окисления(степень конверсии изопропилбензола за проход) поддержи­вается в пределах 25—30%. Таким образом, реакционная мас­са, получаемая в результате окисления, содержит около65—70% непревращенного изопропилбензола. Обычно основнуюмассу этого углеводорода удаляют путем перегонкив вакууме;конечная смесь содержит от 75 до 85% гидроперекиси изопро­пилбензола.

В сообщении о пуске завода по производству фенола и ацетона в Шотландии указывается, что изопропилбензол посту­пает в окислительную систему, где подвергается окислению подизбыточным давлением в несколько атмосфер при 100 °С. Окис­лительная система характеризуется рядом особенностей, обеспе­чивающих достижение максимальной эффективности окисления;одним из важных условий является строгий контроль за тем­пературой.

Поскольку в процессе окисления значительная часть изопро­пилбензола не вступает в реакцию, необходимо концентрирова­ние гидроперекиси. При этом в глубоком вакууме от высококипящей гидроперекиси отгоняется изопропилбензол. Отгонкупроизводят в секционных перегонных аппаратах, сконструированных таким образом, чтобы избежать распада гидроперекиси.Отогнанный изопропилбензол возвращается на окисление.

Концентрат гидроперекиси, содержащий ряд примесей, средикоторых преобладают остаточный изопропилбензол, ацетофенони диметилфенилкарбинол, направляется без дальнейшей очист­ки для разложения гидроперекиси на фенол и ацетон.

Аппаратурное оформление процесса окисления изопропил­бензола в гидроперекись может быть различным. Общим длявсех способов непрерывного окисления изопропилбензолаявляется проведение процесса в несколько ступеней (от 3 до 8).Довольно распространено расположение отдельных ступеней попринципу каскада (рис. 4). [2]

Для гетерогенных процессов окисления, протекающих вводно-щелочной среде, наиболее пригодны аппараты с мешал­ками или эрлифтами. Эрлифты применимы также для процес­сов гомогенного окисления.

Ступенчатое окисление изопропилбензола осуществляют водном аппарате, представляющем собой секционную колонну,снабженную по аналогии с тарельчатой ректификационной

ко­лонной отверстиями и переливными стаканами на каждой та­релке (рис. 5).

Сравнивая секционную ко­лонну с каскадной системой,необходимо отметить, что по­следняя обладает рядом, пре­имуществ, основные из кото­рых состоят в следующем:

В случае нарушения нор­мального режима в какой-либоступени (колонне), вызванногоповышением температуры ибыстрым распадом гидропере­киси (приводящим к большомувыделению газов и паров),сработают предохранительнаямембрана или клапан, уста­новленные в верхней части ко­лонны, и образовавшиеся газыбудут направленно выведеныв атмосферу.

В колоннах секционного ти­па предохранительные клапа­ны, расположенные наверху, посуществу не играют никакойроли, и указанное нарушениережима может привести к ава­рии.

Параллельность в пото­ках воздуха и изопропилбен­зола благоприятствует окисле­нию, так как легкокипящие продукты распада гидропере­киси (муравьиная кислота и формальдегид) будут удалять­ся с отходящими газами. Отработанный воздух с последнихступеней окисления, содержащий больше продуктов распада,не попадает на первые ступени, поскольку на каждую ступеньподают свежий воздух.