Выщелачивание пылей и возгонов

Сложный состав вторичного цинкового сырья, содержащего, кроме цинка, кадмий, редкие элементы, мышьяк, сурьму, хлор и фтор, а также органические и неорганические восстановители, затрудняет выбор рациональных методов его переработки. Одной из задач выщелачивания возгонов, помимо максимального извлечения цинка в раствор и минимального перевода в него вредных примесей, является наиболее полное извлече­ние в раствор редких элементов - индия, таллия и др. Поэтому на всех предприятиях практически не прекра­щаются поиски наиболее эффективных способов извле­чения из вельц - окислов, шлаковозгонов и различных пы­лей свинцового и медеплавильного производств наряду с цинком и кадмием других ценных компонентов.

Вместе с тем из-за большого содержания в окислен­ном сырье различных вредных примесей в Советском Союзе оставлены попытки создания обособленной техно­логической схемы переработки пылей и возгонов, обес­печивающей получение высококачественных растворов для электроосаждения цинка только из этого сырья.

Все применяемые на отечественных заводах схемы и способы выщелачивания пылей и возгонов предусматри­вают сочетание этого передела с переделом выщелачи­вания цинкового огарка и передачу растворов пылевого цикла на дальнейшую доочистку в основной рудный цикл цинкового производства.

Сложный и весьма различный состав возгонов (под которыми в дальнейшем подразумеваются как окислы, полученные при вельцевании, так и возгоны от фьюмингования шлаков) вызвал необходимость разработки в конкретных условиях каждого предприятия своей опти­мальной технологической схемы их переработки (табл. 13).

Из табл. 13 видно, что все заводы, за исключением завода «Электроцинк» и Челябинского цинкового, при­меняют периодический способ выщелачивания. Объяс­няется это как специфичностью перерабатываемого материала, так и преимуществами данного способа, позволяющего осуществить практически любой режим выще­лачивания на сырье разнообразного состава. При нали­чии возгонов стабильного состава вполне можно применять и непрерывное выщелачивание, о чем свидетельствует опыт завода «Электроцинк», Челябинского цин­кового и некоторых зарубежных предприятий.

Таблица 13

 

Технологические схемы и способы выщелачивания возгонов

 

заводы	Способы подготовки возгонов	Первая стадия выщелачивания			Вторая стадия выщелачивания
		Характер выщелачивания	Конечная кислотность	Способ выщелачивания	Характер выщелачивания	Конечная кислот ность, г/л	Способ выщелачива ния
«Электроцинк»	Водно-содовая отмывка от хлора	Нейтральное	рН=4,8÷5,2	Непрерывный	Кислое	25-30	Периодический
Челябинский	Водная отмывка от хлора	*	рН=4,8÷5,3	*	Кислое*	30-35	*
Усть-Каменогорский	Нет	Кислое	6-10г/л	Периодический	Кислое (высокотемпературное)	15-20	*
«Укрцинк»	Нет	Кислое	20-25 г/л	Периодический	-	-	-
Алмалыкский	Прокаливание в многопудовых печах для удаления хлора	Нейтральное	рН=4,9÷5,2	*	Кислое	18-25	Периодический
	Очистка растворов от хлора			Основные растворы, направляемые в рудный цикл
«Электроцинк»	Производится только для оборотных растворов			После нейтрального выщелачивания: рН=4,8÷5,2; Sb=10 мг/л; Ge= 3 мг/л
Челябинский	Не производится			После нейтрального выщелачивания: рН=4,0; Fe=3÷4 г/л; Sb=25 мг/л; As= 20÷ 40 мг/л; Ge= 3 мг/л
Усть-Каменогорский	Медным купоросом и цементной медью или пульпой медного кека			После гидролитической очистки: рН=5÷5,2; Sb=10 мг/л; As = 40 мг/л
«Укрцинк»	То же			После гидролитической очистки: рН=5,1÷5,5; Fe=75 мг/л; Sb=0,5 мг/л; As = 0,2 мг/л
Алмалыкский	Не производится			После нейтрального выщелачивания: рН=4,9÷5,2; Sb=10 мг/л; As = 30 мг/л
* Третья стадия – окислительное высокотемпературное довыщелачивание свинцового кека.

 

Большинство цинковых заводов работает по двустадийной технологической схеме с целью наиболее пол­ного извлечения в раствор цинка, кадмия и редких эле­ментов. При этом используют не только сочетание пер­вой нейтральной стадии со второй кислой стадией, как это делается на «Электроцинке» и Алмалыкском цинко­вом заводе, но и в обеих стадиях процесс начинается и заканчивается в кислой среде (Усть-Каменогорский за­вод). Исключение составляет только «Укрцинк», на ко­тором весь процесс выщелачивания возгонов осуществ­ляют в одну стадию.

В целом технологические схемы выщелачивания возгонов слагаются из ряда отдельных, связанных меж­ду собой производственных операций: нейтрального вы­щелачивания, кислого выщелачивания, высокотемпера­турного кислого довыщелачивания свинцовых кеков и обработки железистых осадков серной кислотой.

Нейтральное выщелачивание начинают при относительно высокой кислотности, создаваемой в чане с механическим перемешиванием при подаче в него от­работанного электролита, оборотных растворов и серной кислоты. Последняя необходима для компенсации ее убыли в процессе с сульфатами свинца и другими ра­створимыми сульфатами. Для обеспечения гидролити­ческой очистки растворов от мышьяка, сурьмы, герма­ния, железа и получения пульпы с удовлетворительными физическими свойствами нейтральное выщелачивание возгонов заканчивают на всех заводах по достижении рН=4,8÷5,2. Так как при нейтральном выщелачивании не ставится цель извлечь в раствор максимальное коли­чество редких металлов, то указанный выше режим впол­не обеспечивает перевод большей части цинка и кадмия в раствор с минимальным переходом в него вредных примесей.

В процессе нейтрального выщелачивания принимают меры для окисления двухвалентного железа и других раз­личных органических и неорганических восстановителей марганцевой рудой, шламом электролизных ванн (на кислой ступени при кислотности не ниже 3-10 г/л) или воздухом (на нейтральной ступени, когда значение рН достигает 3 и более). Наличие в растворах ионов меди ускоряет процесс окисления и улучшает тем самым гид­ролитическою очистку его от примесей.

В результате нейтрального выщелачивания стремят­ся получить цинковые растворы с таким содержанием примесей, которое позволяет направить их в рудный цикл без последующего ухудшения качества нейтраль­ного электролита. Обычно критерием служит предельное содержание мышьяка или сурьмы, которое в значитель­ной мере определяется потенциальными возможностями рудного цикла для доочистки этих растворов или, дру­гими словами, соотношением количества цинка, выщела­чиваемого из огарка и возгонов.

Практикой установлено, что па цинковых заводах средней мощности в нейтральных растворах пылевого цикла можно допустить содержание мышьяка до 30 мг/л, сурьмы - до 10 мг/л. Содержание твердого не должно превышать 1-2 г/л. При высоком остаточном содержа­нии двухвалентного железа (0,5-1,5 г/л) растворы пы­левого цикла перед направлением в общую ветвь нейт­ральной стадии предварительно подвергают окислению марганцевой рудой в специальном агитаторе.

Если соотношение растворов пылевого и рудного циклов таково, что доочистка растворов после выщела­чивания возгонов в рудном цикле невозможна, то их перед направлением в основное производство подверга­ют дополнительной гидролитической очистке до содер­жания мышьяка и сурьмы не более 0,2-0,3 мг/л (прак­тика завода «Укрциик»), При этом в связи с применени­ем одностадийной схемы выщелачивания доводку пуль­пы до рН=5,2÷5,3 при второй гидролитической очистке на этом заводе производят не возгонами, а известковым молоком.

Режим кислого выщелачивания возгонов (первая стадия) или кислого довыщелачивания свинцовых кеков после нейтрального выщелачивания возгонов выбирают с учетом не только доизвлечения цинка и кад­мия, но и необходимости максимального перевода в ра­створ индия и других редких металлов. Начальная кис­лотность растворов, которыми обрабатывают возгоны или сгущенную свинцовую пульпу нейтрального выще­лачивания, находится в пределах 120-180 г/л. Конечная кислотность при завершении операции выщелачиванияне превышает 10-30 г/л.

Применение кислого выщелачивания на первой ста­дии переработки возгонов в известной мере объясняется возможностью получения пульпы с более высокой скоростью отстаивания, чем при нейтральном выщелачивании. Естественно, что производительность аппаратуры для сгущения при этом значительно возрастает. После отстаивания кислой пульпы в сгустителях верхний слив с них направляется на хлорную (в случае не­обходимости) и гидролитическую очистку растворов от примесей.

При кислом выщелачивании свинцовых кеков - второй стадии выщелачивания возгонов - верхний слив сгустителей также направляют на гидро­литическую очистку и в оборот он не поступает (в этом заключается отличие двустадийной схемы выщелачивания возгонов от подобной схемы выщелачивания цинкового огарка). В большинстве случаев гидролитическую очистку кислых растворов совмещают с операцией осаж­дения   коллективного гид ратного продукта, аккумули­рующего в себе редкие элементы, перешедшие в раствор из возгонов или свинцовых кеков.

В связи с тем что относительно низкая конечная кислотность (6-15г/л) кислого выщелачивания на первой стадии и невысокая (18-30 г/л) на второй не обес­печивают максимального извлечения в раствор из суль­фидных и ферритных соединений цинка, меди, кадмия, а также извлечения индия и других редких металлов, ряд институтов и заводов разработал ивнедрил техно­логию гидросульфатизации или высокотемпературного (90-95° С) довыщелачивания свинцовых кеков при вы­сокой начальной (150-170 г/л) и конечной кислотности (80 - 100г/л) растворов.

Как показали предварительные промышленные испы­тания [16], при выщелачивании свинцового кека при температуре пульпы, близкой к кипению, в течение 4 ч в раствор переходит до 81% Zn, а также 80% In. Извле­чение индия в раствор находится в прямой зависимости от степени разложения феррита цинка. Для успешного проведения операции гидросульфатизации с целью ус­корения растворения сульфидов металлов необходимо применение окислителей - марганцевой руды или воз­духа.

При дальнейшем совершенствовании технологии вы­сокотемпературного выщелачивания свинцовых кеков выяснилось, что для более полного разложения ферри­тов требуется введение в пульпу восстановителей, если их недостаточно в самом кеке [17]. Роль восстановите­лей в этом процессе выполняют и сульфиды, как это следует из реакции

 

Fe₂O₃ + МеS + 3H₂SO₄→2FeSO₄ + MeSO₄ + S + ЗН₂О.    (39)

 

Практика показала также, что из вельц - окиси с вы­сокой восстановительной способностью недостаточно полно извлекаются цинк и кадмий, а из окиси с низкой восстановительной способностью и высоким содержани­ем железа - индий [17]. В связи с этим рекомендовано для повышения извлечения индия применять во втором случае восстановитель - медный кек/ Наряду с цинком, кадмием и индием в раствор извлекается до 90% желе­за. В присутствии значительного количества восстано­вителей (сульфидов металлов) трехвалентное железо, находящееся в растворе, превращается в двухвалетное по реакции

 

4Fe₂(SO₄)₃+ MeS + 4H₂O→8FeSO₄ + MeSO₄+ 4H₂SO₄ (40)

 

и при последующей гидролитической очистке растворов увеличивает объем железистых кеков, понижая в них концентрацию индия. Растворы после гидросульфатиза­ции свинцовых кеков являются оборотными и направля­ются в голову процесса на первую стадию кислого (или слабокислого) выщелачивания возгонов.

Технология гидролитической очистки, а также очи­стки от хлора растворов пылевого цикла   изложена в гл. V. В результате гидролитической очистки получают, как говорилось выше, коллективный гидратный продукт или железистые кеки. С целью извлечения из них индия и других металлов железистые кеки подвергают допол­нительной гидрометаллургической обработке. В качест­ве растворителя применяют отработанный электролит, серную кислоту и кислые оборотные растворы. Раство­рение железистых кеков проводят при температуре 75- 80° С, высокой начальной кислотности и заканчивают при кислотности пульпы 25-30 г/л.

После сгущения верхний слив является исходным раствором для  извлечения индия, а нижний направляют в оборот на кислое выщелачивание. При небольших концентрациях индия в растворе, поступающем на гид­ролитическую очистку, железистый кек возвращают на первую стадию кислого выщелачивания или фильтруют совместно с цинковыми кеками рудного цикла и направ­ляют на дальнейшую переработку.

На рис. 55-58 приведены технологические схемы вы­щелачивания возгонов, применяемые па отечественных заводах.

На некоторые заводы для переработки в цехе выще­лачивания, кроме собственного сырья, поступает различное привозное окисленное сырье. Для стабилизации процесса выщелачивания, а также для соблюдения тех­нологического режима это сырье шихтуют на складе в заданном соотношении. Совместной переработке под­вергают, как правило, только вельц - окислы и шлаковозгоны. Различные свинцовые пыли, а также пыли электрофильтров по возможности стремятся перераба­тывать отдельно, так как они значительно отличаются от возгонов содержанием свинца, что увеличивает вы­ход свинцовых кеков,     кадмия и некоторых редких ме­таллов.

На одних заводах подготовленную смесь возгонов подвергают водной или водно-содовой отмывке от хло­ра, фтора и органических примесей, а на других ее с этой целью прокаливают в обжиговых печах. Некото­рые заводы такой подготовки не проводят, а предпочи­тают очищать от хлора растворы, полученные после выщелачивания возгонов. Таким образом, на выщелачи­вание могут поступать как сухие возгоны, так и сгущен­ная пульпа после предварительной отмывки возгонов от хлора.

Выщелачивание проводят обычно в чанах с механи­ческим перемешиванием емкостью 85-100 м³, имеющих коническое днище, диффузор и футерованных кислото­упорным кирпичом. Для лучшего использования кисло­рода воздуха, подаваемого для окисления примесей, в реакторах иногда устанавливают диспергаторы, а для равномерного распределения отработанного электролита по поверхности пульпы (в случае непрерывного выщела­чивания) устраивают брызгала.

Нейтральное выщелачивание можно прово­дить периодически или непрерывно. При периодическом выщелачивании в реактор натри четверти его емкости предварительно заливают отработанный электролит и оборотные растворы, в основном фильтраты.

 

 

Рис. 55. Двустадийная схема выщелачивания возгонов с нейтральной первой стадией и водно-щелочной отмывкой от хлора

 

Рис. 56. Технологическая схема выщелачивания возгонов с двумя кислыми стадиями

 

 

 

 

Рис. 57. Схема одностадийного нейтрального выщелачивания возгонов

 

Рис. 58. Двустадийная схема выщелачивания возгонов с предварительным прокаливанием и нейтральной первой стадией

 

Смесь ра­створов подкрепляют серной кислотой до начальной кис­лотности 120-150 г/л. В подготовленную таким образом смесь растворов малыми порциями, периодически, при перемешивании с помощью аэропитателей, бункер - весов или иным способом загружают возгоны в сухом виде или закачивают в виде пульпы.

Если возгоны предварительно не подвергали прока­ливанию, то, особенно в начале процесса, когда концент­рация кислоты в реакторе высокая, происходит обиль­ное выделение сернистого газа и небольшого количества сероводорода, вызванное соответственно взаимодейст­вием серной кислоты с сульфитами и сульфидами ме­таллов (свинца, кадмия) по реакциям:

 

MeSO₃ + H₂SO₄→MeSO₄ + H₂SO₃;         (41)

H₂SO₃→H₂O + SO₂;                       (42)

MeS + H₂SО₄ = MeSO₄ + H₂S.             (43)

 

В связи с этим с целью уменьшения загазованности в цехе и создания нормальных санитарно-гигиенических условий для обслуживающего персонала реакторы осна­щают принудительной вытяжной вентиляцией.

Нейтрализацию раствора производят до постоянной кислотности, величина которой должна быть, с одной стороны, минимальной, а с другой, обеспечивать возмож­ность окисления закисного железа и других восстанови­телей путем добавок марганцевой руды или шлама электролизных ванн. Обычно нейтрализацию кислоты приостанавливают, когда кислотность пульпы снизится до 3-10 г/л. При этой кислотности в чан загружают тонкоизмельченную марганцевую руду (чаще в виде пульпы) и перемешивание продолжают до тех пор, пока в растворе содержание двухвалентного железа не сни­зится до 50-75 мг/л.

Общее количество восстановителей в пересчете на закисное железо может достигать 4-5 г/л. В этом слу­чае расход марганцевой руды очень велик и составляет 30-40 кг/м³ раствора. Наличие в растворе ионов меди в количестве 3,5-4 г/л позволяет снизить расход мар­ганцевой руды до 10-12 кг/м³ и ускорить процесс окис­ления восстановителей в 3-4 раза.

На отдельных заводах закисное железо и другие восстановители окисляют   не марганцевой рудой или шламом электролизных ванн, а воздухом. В этом случае нейтрализацию кислотности продолжают до достижении рН=3 и выше. В этих условиях окисление восстановителей кислородом воздуха является более эффективным. По окончании окисления пульпу доводят добавками  нейтрализатора до рН=4,8÷5,2, чтобы обеспечить осаждение гидроокиси железа, мышьяка, сурьмы, гер­мания и других примесей.

При непрерывном процессе нейтральное выщелачи­вание ведут в серии последовательно установленных чанов с механическим перемешиванием. В первый, го­ловной, чан непрерывно в заданном соотношении пода­ют пульпу возгонов и отработанный электролит, предва­рительно подкрепленный серной кислотой до нужной концентрации. Регулировку рН производят изменением подачи отработанного электролита в первый реактор. На выходе из него рН пульпы поддерживают в пределах 4,2-4,7. Конечная пульпа должна иметь рН=4,8÷5,2. В первые два реактора для окисления восстановителей непрерывно подают воздух. Если в растворе концентра­ция двухвалентного железа была более чем достаточной для осаждения мышьяка и сурьмы (содержание сурьмы не более 10 мг/л) и в дальнейшем растворы нейтрально­го выщелачивания будут подвергаться дополнительному окислению в рудном цикле, то остаточное содержание закисного железа допускается до 1-1,5 г/л.

Нейтральную пульпу направляют па сгущение и от­стаивание в сгустители, конструкция которых не отли­чается от описанных выше. Особенностью сгущения пуль­пы от выщелачивания возгонов является большая плот­ность свинцовых кеков. Поэтому возможностей для по­ломки перегребного устройства сгустителя при его пе­регрузке сгущенным материалом здесь больше, чем в основном производстве. Это обстоятельство требует повышенного внимания персонала к обслуживанию оборудования. Верхний слив сгустителей, как правило, направляют в рудный цикл. Нижний слив (свинцовые кеки) поступает в дальнейшую переработку.

Кислое выщелачивание, как следует из табл. 13, применяют в качестве второй операции для вы­щелачивания сгущенной нейтральной пульпы и первой операции для выщелачивания возгонов, Растворение сгущенной нейтральной пульпы производят в таких же реакторах, что и выщелачивание возгонов. Чан с меха­ническим перемешиванием заполняют на ²/з объема от­работанным электролитом, который подкрепляют серной кислотой до 150-180 г/л. Затем подают острый пар для подогрева раствора. В нагретый до 80-90°С раствор периодически отдельными порциями закачивают нижний слив нейтральных сгустителей. Загрузку сгущенной пуль­пы продолжают до конечной кислотности 18-30 г/л, ко­торая должна быть устойчивой в течение 1,5-2,0 ч.

В случае необходимости в зависимости от содержа­ния сурьмы и мышьяка в растворе, а также содержания индия в железистом осадке при последующей гидроли­тической очистке в реактор в процессе кислого выщела­чивания свинцовых кеков добавляют марганцевую руду или шлам электролизных ванн. По окончании выщела­чивания пульпу выпускают в сгустители. Для ускоре­ния отстаивания в пульпу подают полиакриламид или столярный клей. После отстаивания верхний слив сгу­стителей направляют на гидролитическую очистку, сов­мещенную с осаждением коллективного гидратного концентрата редких металлов. Нижний слив сгустите­лей (свинцовый кек) с отношением ж:т = (1÷2):1 по­ступает на фильтрацию, отмывку, а затем на сушку. В свинцовом кеке содержание свинца должно быть не менее 30-40%, цинка - не более 6% и кадмия 0,1-0,3%.

В качестве первой операции кислое выщелачивание возгонов проводят аналогичным образом с некоторым отличием от нейтрального выщелачивания. При нейт­ральном выщелачивании в голову процесса обычно не подают растворов или других оборотных продуктов, ко­торые могут ухудшить качество нейтральных растворов, направляемых в рудный цикл, по содержанию мышьяка, сурьмы, германия, железа и других примесей. В этом смысле кислое выщелачивание возгонов отличается тем, что в реактор наряду с отработанным цинковым элект­ролитом и серной кислотой закачивают оборотные ра­створы второй кислой стадии, пульпу редкометального производства, содержащую свинец и медь, а также же­лезистые кеки от гидролитической очистки растворов после извлечения из них индия.

Загрузку возгонов в реактор производят до сниже­ния кислотности растворов со 150-180 до 30-40 г/л. После этого загружают измельченную марганцевую ру­ду или закачивают шлам электролизных ванн. Когда со­держание закисного железа в растворе уменьшится до 1,5-2,5 г/л, начинают доводку пульпы в течение 20-30 мин до кислотности 6-10 г/л. Для более полного из­влечения из возгонов ценных компонентов перемешива­ние пульпы продолжают после прекращения подачи воз­гонов еще в течение 30 мин.

На Челябинском заводе реактор, в который закачи­вают кислые растворы, соединен магистралями с шаро­вой мельницей. Во время циркуляции кислого раствора между реактором и мельницей в последнюю за­гружают необходимое количество возгонов. Та­ким образом, кислое выщелачивание происходит в замкнутом цикле с мельницей. Циркуляция растворов и загрузка возгонов в мельницу продолжается до тех пор, пока в реакторе не установится кислотность 10- 15 г/л. Такой способ намного сокращает продолжитель­ность выщелачивания.

Пульпу первого кислого выщелачивания также на­правляют в сгустители с добавкой в случае необходимо­сти коагулянта - полиакриламида. Верхний слив сгу­стителей поступает на гидролитическую очистку, а ниж­ний слив, представляющий собой сгущенную свинецсодержащую пульпу, подвергают второй стадии кислого выщелачивания в более жестком температурном и кис­лотном режиме.

Гидросульфатизацию, или высокотем­пературное высококислотное выщелачи­вание свинцовых кеков, осуществляют на прак­тике следующим образом. Предварительно отфильтро­ванный на дисковом вакуум-фильтре свинцовый кек репульпируют отработанным цинковым электролитом и подают в реактор, заполненный наполовину кислым электролитом с кислотностью 140-150 г/л. Если нужно повысить кислотность до 170-180 г/л, в реактор пода­ют серную кислоту. Пульпу подогревают паром через змеевик до 90-95° С и непрерывно продувают воздухом. Как указывалось выше, для более полного раство­рения сульфидов гидросульфатизацию свинцовых кеков проводят в окислительной среде. В качестве окислителей используют марганцевую руду и воздух, причем воздух более предпочтителен, так как применение руды приво­дит к накоплению марганца в основном производстве. Окончание процесса определяют по установившейся по­стоянной кислотности пульпы и содержанию двухвалент­ного железа, которое должно быть не выше 100-200 мг/л. В первые годы освоения процесса гидросульфатизации конечная кислотность достигала 80-100 г/л. Затем она была по разным причинам снижена до 15-20 г/л. Операция высокотемпературного выщелачивания занимает в среднем 4-5 ч, после чего пульпу фильтру­ют в вакуум-фильтрах. Отфильтрованный свинцовый кек направляют на сушку, а фильтрат - в сгустители кис­лого выщелачивания возгонов.

Выщелачивание сульфатного продукта, полученного в процессе сульфатизации свинцовых пылей (см. главу III), производят при температуре 60-70° С и постоян­ной кислотности 10-20 г/л в реакторе с механическим перемешиванием при отношении ж: т = 3:1. По оконча­нии выщелачивания пульпу фильтруют на дисковом вакуум - фильтре. Свинцовый кек отгружают на свинцо­вое производство, а фильтрат поступает в отделение для извлечения редких металлов. Свинцовый кек со­держит 55-57% Рb, 2-4% Zn и 0,3-0,4% Cd. Выход его достигает 60-65%. В растворах от выщелачивания сульфатного продукта находится, г/л: 40-90 Zn; 6-14 Cd; 5-10Fe; 1 As.