Модификаторы и наполнители для карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев

 

Наименование		Назначение	Свойства
1.Параформ	МРТУ  6-05930–73	Ускоритель отверждения фенолоформальдегидных смол	Аморфный белый порошок с запахом формальдегида.  Формула: OH(CH2O) n H (n = 8–100)
2.Уротропин	ГОСТ 1381–73 Е	Ускоритель отверждения фенолоформальдегидных клеев и замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев	Мелкокристаллический порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде.  Формула: (CH2)6N4
3.Карбонат натрия	–	Ускоритель отверждения для карбамидоформальдегидных клеев и модификатор для снижения токсичности	Бесцветный кристаллический порошок
4.Смесь водных растворов сернокислого аммония и гидроокиси натрия	ГОСТ 4517–87	Ускоритель отверждения связующего для древесных плит	–
5.Белитовый шлам, каолин, кремнегель	ГОСТ Р  51795– 2001	Отвердитель и наполнитель фенолоформальдегидных смол для снижения температуры прессования фанеры и снижения токсичности	Белитовая мука –  отход алюминиевого производства. Кремнегель –        твердое зернистое вещество
6.Алкилрезорцин	ТУ 6-05211-831– 81	Отвердитель и наполнитель фенолоформальдегидных смол	–
7.Аммиак водный	ГОСТ 3760–79	Замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев	Бесцветная жидкость со специфическим запахом, содержание аммиака 25%.  Плотность 907 кг/м3.  Формула: NH4OH

 

 

Продолжение табл. 2.3

Наименование		Назначение	Свойства
8.Мука     кормовая пшеничная	ГОСТР 52809–2007	Наполнитель для фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных клеев	Отходы хлебопекарной и мукомольной промышленности
9.Мел химический осажденный	ГОСТ 8253– 79	Наполнитель для фенолоформальдегидных клеев, замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев	Мелкокристаллический порошок белого цвета, труднорастворимый в воде.  Формула: СаСО3
10.Лигносульфонаты технические	Т13-0281039029–94	Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев для производства фанеры с подпрессовкой пакетов шпона. Обеспечивает слипание листов шпона	Высоковязкая жидкость темно-коричневого цвета концентрацией 48–50 %
11.Подкисленная кора дуба	ГОСТ530– 2007	Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев	Порошок         светло- коричневого цвета
12.Альбумин черный технический	ГОСТ 8115– 73	Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев	Мелкий однородный порошок красноватокоричневого цвета со специфическим запахом
13.Каолин	ГОСТ 20080–74	Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев	Мелкодисперсный порошок белого цвета, нерастворимый в воде. Формула основного вещест- ва:Al2O32SiO22H2O
14.Аэросил технический	ТУРБ4000 69905-025– 2005	Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев	Порошок серого цвета
15.Полуупаренный черный щелок сульфатно-целлюлозного производства	ТУ13730800 1-453–84	Наполнитель в качестве лигносодержащего вещества с целью повышения адгезионной прочности древесных клееных материалов	Отработанный раствор после варки целлюлозы
16.Поливинилбутиро ль и каучук	ГОСТ 9439– 85	Наполнитель для повышения эластичности, вибростойкости и теплостойкости клея	Бесцветный полимер

 

Продолжение табл. 2.3

Наименование		Назначение	Свойства
17.Смесь резорциноформальдегидной смолы и водного раствора двухроматичного натрия и карбамида	Патент РФ     № 2440373	Наполнитель для повышения прочности и атмосферостойкости плит	–
18.Аминоэпоксидная смола	ТУ 2413357- 00203447– 99	Модификатор для карбамидоформальдегидных клеев для повышения водостойкости и сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности	Жидкость от светложелтого до темнобурого цвета без механических включений
19.Шунгиты	ТУ 2164002- 73698942– 2005	Модификатор       и наполнитель для карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности	Мелкодисперсный порошок темно-серого цвета, нерастворимый в воде
20.Алюмосиликаты	ГОСТ 8136–85	Модификатор и наполнитель для карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности	Мелкодисперсный порошок серого цвета, нерастворимый в воде
21.Пектол	ТУ    13- 0281078- 188–90	Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности	Мазеподобная смесь темного цвета
22.Микрокремнезем	ГОСТ 24211–91	Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для сокращения времени отверждения связующих и снижения температуры прессования	Мелкодисперсный порошок серо-черного цвета, нерастворимый в воде

 

Продолжение табл. 2.3

Наименование		Назначение	Свойства
23.Полиакриловая кислота линейной структуры	Класс 900301-4. Рег. номер САS	Модификатор для уменьшения токсичности ДСтП и сокращения времени прессования	Бесцветный полимер
24.Капрол-кубовый остаток производства капролактама	ГОСТ 7850–86	Модификатор фенолоформальдегидного полимера для повышения прочности и термостабильности продукции	Отход производства капролактама жел- товатого цвета
25.Карамельный осадок предгидролизатор сульфатноцеллюлозного производства	Патент №1786042	Модификатор фенолоформальдегидного полимера для повышения прочности и термостабильности продукции	Темно-коричневый порошок
26.Латексы	ГОСТ 11808–88	Модификатор, повышающий эластичность клеевого слоя, уменьшающий содержание свободного формальдегида, снижающий вязкость смол и повышающий длительность их   хранения	Водно-коллоидная дисперсия сополимеров сероватого цвета
27.Поливинилацетатная эмульсия	ГОСТ 18992–80	Модификатор, повышающий эластичность клеевого слоя	ПВА-дисперсия бе- лого цвета
28.Резорцин	ГОСТ 9970–74	Модификатор для повышения водостойкости и прочности клеевых соединений	Чешуйки белого цвета или с желтоватым оттенком
29.Меламин	ГОСТ 7579–76	Модификатор для повышения водостойкости и прочности клеевых соединений	Порошок     белого цвета
30.Лигнин - фенилпропановой структуры	ГОСТ 11960 – 79	Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для со- кращения         времени отверждения связующих	Природный сополимер.Темнокоричневый аморфный порошок без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде.

 

Окончание табл. 2.3

Наименование		Назначение	Свойства
31.Уротропин технический (гексаметилентетрамин)	ГОСТ 138173	Модификатор для снижения токсичности	Белый кристаллический неслежавшийся порошок
32.Нафтолы	ГОСТ 923- 80	Модификатор для повышения водостойкости и снижения токсичности	Полиароматические соединения с компенсированными ядрами

 

 

 В перспективе объём промышленной переработки древесины возрастёт на 50-60 %, что сделает задачу утилизации отходов ещё более острой.

 Необходимость широкого использования технических лигнинов определяется и экологической целесообразностью их переработки без образования вредных попутных продуктов. [1]. Развитие исследований в области химической переработки лигносодержащих отходов осуществляется по двум направлениям. Первое из них связано с разработкой способов модификации лигниновых препаратов и заключается во введении в макромолекулу лигнина реакционноспособных фрагментов. В результате модификации достигается либо улучшение свойств лигнина, либо повышение реакционной способности полученных препаратов, макромолекулы которых могут быть использованы при синтезе новых полимерных материалов. Второе направление в области химической переработки лигнинов заключается в деструкции высокомолекулярных структур до низкомолекулярных соединений. Последние либо сами являются целевыми продуктами, либо служат исходными веществами для синтеза разнообразных органических соединений, а также используются для получения полимерных материалов. Задачи модификации ФФС лигносодержащими веществами, улучшения их качества, снижения себестоимости и токсичности смол привлекают внимание отечественных, и зарубежных исследователей.

Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты целлюлозного производства, в частности, пектол.

Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1 и в этом случае имеет наименование пектол-Л. Традиционно пектол используется в ЦБП в качестве компонента для проклейки мешочной бумаги и картона, а также как средство для повышения клейкости в рецептуре резин. Имеются положительные результаты по использованию пектола в рецептуре пропиточного состава и частичной замены растительных масел при закалке древесноволокнистых плит (ДВП).

Ранее была исследована возможности производства твердых ДВП мокрым способом, с использованием в качестве проклеивающего состава пектола, вместо традиционно используемой фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3013. В лабораторных условиях была проведена опытная выработка плит из волокна, проклеенного пектолом концентрацией 10 %. На основании положительных результатов по выпуску ДВП с использованием пектола, нами было принято решение использовать пектол в качестве модификатора фенолоформальдегидных смол в производстве фанеры.

Для получения фанеры с пониженным содержанием формальдегида используют клей на основе карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ вязкостью 100-130 с и комбинированный отвердитель. При этом на 100 мас.ч. смолы вводят 10-12 мас.ч. подогретого до 60-70^ο С комбинированного отвердителя. Для приготовления комбинированного отвердителя в 50-60 мас.ч. карбамида растворяют в 25-31 мас. ч. нагретой до 60-65^ο С воды, а затем растворяют 12,5-15 мас.ч. хлористого аммония. Полученный отвердитель вводят в смолу, тщательно перемешивают и добавляют 0,2- 0,46 мас.ч. 25%-го водного раствора аммиака при этом расход клея составляет 115-120 г/м² В способе получения малотоксичных клееных материалов в качестве добавки к связующему некоторые предприятия используют нитрозированную резольную фенолоформальдегидную смолу. Способ позволяет снизить эмиссию формальдегида в процессе изготовления клееных материалов и улучшать экологическую обстановку. 

 Известен способ получения малотоксичных композиционных материалов путем варьирования отношения фенол - формальдегид в используемых при их производстве фенолоформальдегидных смолах резольного типа. Однако способ не позволяет значительно снизить количество свободного формальдегида в готовых клеевых материалах, т. к. возможность варьирования отношения фенол - формальдегид ограничена.

 Для получения малотоксичных клееных материалов, в частности изготовленных на основе карбамидоформальдегидных смол путем введения на этапе приготовления связующего модифицирующей добавки, например мочевины. Недостатком данного способа является то, что применяемая в данном способе добавка (мочевина) имеет с формальдегидом обратимое взаимодействие и при высоких температурах формальдегид снова выделяется из изделия. Данный метод может быть использован при получении клееных материалов на основе фенолоформальдегидных смол.

 Предлагаемый способ модификации позволяет получить технический результат, заключающийся в том, что снижение токсичности клееных материалов, изготовленных на основе фенолоформальдегидных смол резольного типа, осуществляется за счет снижения эмиссии формальдегида в процессе их изготовления и непосредственно после него.

Кроме указанного, известно применение нитрозированной фенолоформальдегидной смолы в качестве добавки [1]. 

 Исходную фенолоформальдегидную смолу резольного типа растворяют в дистиллированной воде до концентрации 22%. В полученный раствор добавляют нитрит натрия и перемешивают до полного растворения. Затем раствор помещают в охлаждаемую баню. При достижении температуры раствора 0^oC по каплям добавляют необходимое количество 16% раствора серной кислоты при постоянном медленном перемешивании. Затем полученную смесь выдерживают в течение 1 часа при постоянном перемешивании и 12 часов в спокойном состоянии при температуре 20^oC, фильтруют. Оставшийся осадок промывают дистиллированной водой и сушат или при температуре 20^oC, или при температуре 100^oC в термошкафу до абсолютно сухого состояния. Добавка вносится в клей перед горячим прессованием. Внесенную добавку размешивают со связующим до полного равномерного распределения.

 При прессовании получаемой композиции "клей - древесина" происходит реакция взаимодействия свободного формальдегида, выделяющегося в процессе нагрева фенолоформальдегидной смолы, с нитрозированной фенолоформальдегидной смолой. В результате этой реакции наблюдается снижение эмиссии свободного формальдегида из готовой продукции.

 Кроме перечисленных используется множество других наполнителей и модификаторов, в той или иной степени изменяющих физико-химические и физико-механические свойства клеев и готовой продукции.

Большая часть исследований по модификации и наполнению клеев направлена на снижение токсичности (табл.2.3). Комплекс поисковых исследований по определению физико-механических и экологических параметров фанеры на основе модифицированных смол показал возможность получения высокой прочности, стойкости к действию воды, малую токсичность. 

Центральным научно-исследовательским институтом фанеры экспериментально доказано взаимодействие между реакционноспособными группами фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3013 и карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки СКМФ. Данная модификация обеспечивает снижение токсичности фанеры, повышение водостойкости, ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.

Одним из методов модификации фенолоформальдегидных смол является изменение строения исходного фенола путем замещения атомов водорода. Описаны клеи, полученные на основе смол, представляющих собой продукты конденсации диметилвинилфинилфенола с формальдегидом. Такая смола может быть превращена в термостойкий продукт взаимодействием с формальдегидом или с соединениями, содержащими метилольные группы. Отвердителем этих смол служит гексаметилентетрамин. Известна содержащая азот смола, образующаяся при взаимодействии замещенного фенола с гексаметилентетрамином в расплаве. Прочность при скалывании по клеевому слою, полученных с помощью различных клеевых композиций на основе этой смолы, составляет при температуре 20°С для цельной древесины 7,9-8,3 МПа, а после выдержки в воде при температуре 20°С в течение 48 ч – 2,6-3,0 МПа. 

Разработаны клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных каучуками (фенолокаучуковые клеи). В результате взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками образуются эластичные теплостойкие продукты, обладающие хорошими адгезионными свойствами и представляющие исключительный интерес для изготовления на их основе конструкционных клеев. Строение продуктов взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками до настоящего времени точно не установлено. Считают, что фенолоспирты являются вулканизующими агентами для каучуков. В ряде случаев, например при сочетании фенолоформальдегидных смол новолачного типа с бутадиен-нитрильными каучуками, образуются блок-сополимеры, обладающие высокой прочностью.

Фенолокаучуковые клеи рекомендуются для склеивания резины с металлами, дерева с металлами, стекла и керамики. Описано применение клеевых пленок на основе фенолоформальдегидных смол и нитрильных каучуков с алюминиевым порошком в качестве наполнителя, предназначенных для склеивания стекла и металла. Клей состоит из 100 вес. ч. нитрильного каучука, 5 вес. ч. окиси цинка, 1 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 20 вес. ч. алюминиевого порошка, 150 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 12 вес. ч. гексаметилентетрамина.

Известен модифицированный нитрильным каучуком фенольный клей марки Сайклбонд К-183, предназначенный для склеивания эбонитовой древесины, стекла. Клеевые соединения на этом клее не дают усадки, хорошо растекаются и быстро высыхают. В последние годы некоторыми зарубежными фирмами выпущены новые марки фенолокаучуковых клеев. Клей Метлбонд 303 на основе фенолоформальдегидной смолы и неопрена представляет собой пленочный материал с полиамидной подложкой. На основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком выпускаются фенолокаучуковые клеи М-402, N-102 и пленочные клеи AF-10, AF30 и AF-33. Примером клеевой композиции на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных полиамидами, является выпускаемый в Англии клеи: Хидакс 967, Плей Лок и др. Клей отверждается в течение 2 мин при 220–230 °С и давлении около 1,5 кгс/см². Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью и теплостойкостью. В настоящее время разработаны также водостойкие быстро отверждающиеся при нагревании композиции для приклеивания шпона к металлу из новолачных смол на основе замещенных фенолов и полиамидов (например, полигексаметиленизофталамида). Различные композиции, представляющие собой сочетания фенолоформальдегидных смол с ацеталями поливинилового спирта, занимают важное место среди конструкционных клеев. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью. На прочность клеевых соединений существенно влияет также соотношение между фенолоформальдегидной смолой и поливинилацеталем. Так, с увеличением содержания поливинилформаля в композиции возрастает прочность при низких температурах, однако снижается теплостойкость клеевых соединений. Оптимальным является соотношение 0,5:1.0. В условиях длительного старения при 215°С прочность клеевых соединений не снижается.

Фенолоформальдегидные резольные смолы, совмещенные с поливинилбутиралем (в спиртовых растворах), являются клеями с очень высокой адгезией к металлам и подавляющему большинству неметаллических материалов. В зависимости от соотношения поливинилбутираля и резола изменяются свойства композиции. При увеличении содержания резольной смолы повышается теплостойкость клеевого соединения, ухудшается растворимость отвержденной клеевой пленки в спирте; вместе с тем понижаются эластичность и вибрационная стойкость адгезива. Повышение теплостойкости подтверждается температурной зависимостью деформации композиции, состоящей из резольной смолы и поливинилбутираля в соотношении 1:1. Клеи SC1033 и Метлбонд 311 на основе модифицированных кремнийорганическими соединениями фенолоформальдегидных смол обладают высокой термостабильностью. Клей Метлбонд 311 кроме фенолоформальдегидной смолы содержит также эпоксидный полимер (полученный при взаимодействии полиэтоксифенилсилоксана с дифенилолпропаном), алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка. Пятиокись мышьяка препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах. Это имеет очень большое значение, так как при действии кислорода воздуха резко снижается прочность клеевых соединений на основе органических полимеров [1]. 

Основной способ химической модификации ФФС – этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными. Например, в результате этерификации новолачных ФФС эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиноволачными. ФФС этерифицируют также с помощью галогенпроизводных углеводородов и хлорцианом. Мономерными модифицирующими добавками при синтезе ФФС служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, карбамид, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодержащие мономеры или олигомеры. Так, частичная замена фенола в синтезе ФФС анилином улучшает диэлектрические свойства и водостойкость резитов. ФФС, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот и других химических веществ. Добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает их адгезионные свойства.

Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты целлюлозного производства, в частности пектол. 

На основании положительных результатов по выпуску ДВП с использованием пектола, нами было принято решение использовать пектол в качестве модификатора фенолоформальдегидных смол в производстве фанеры.

Кроме веществ органического происхождения в настоящее время используются модификаторы и наполнители такие как: микрокремнезем, каолин, аэросил технический, алюмосиликаты, шунгитовые сорбенты и т.д. 

В связи с тем, что аэросил технический является канцерогенным веществом, использовать его для модификации смол не рекомендуется.

Выполненные ранее исследования показали высокую эффективность шунгитов в качестве модификатора карбамидо – и фенолоформальдегидных смол. В результате их применения в виде мелкодисперсного порошка с размерами частиц 0,2 – 0,5 в количестве 7 – 10 % появляется возможность снижения эмиссии формальдегида до 0,034 % при изготовлении фанеры на карбамидоформальдегидной смоле и до 0,064 % при изготовлении древесностружечных плит. 

Шунгит – метаморфическая порода, содержащая скрыто-кристаллический углерод (собственно шунгит – природный аналог стеклоуглерода). Черные или темно-серые кристаллы, плотностью 1840–1980 кг/м³, отличающиеся высокой химической стойкостью, достаточно высоким сопротивлением истиранию и морозостойкостью. 

Вследствие уникальности структуры и состава шунгита, эта порода обладает сорбционными, каталитическими, бактерицидными свойствами, биологической активностью, способностью поглощать и нейтрализовать электромагнитные излучения высоких частот. В настоящее время используется для очистки сточных вод, как биодобавка для корма животным, в косметологии, медицине.