Наименование | Назначение | Свойства | |
1.Параформ | МРТУ 6-05930–73 | Ускоритель отверждения фенолоформальдегидных смол | Аморфный белый порошок с запахом формальдегида. Формула: OH(CH2O) n H (n = 8–100) |
2.Уротропин | ГОСТ 1381–73 Е | Ускоритель отверждения фенолоформальдегидных клеев и замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев | Мелкокристаллический порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде. Формула: (CH2)6N4 |
3.Карбонат натрия | – | Ускоритель отверждения для карбамидоформальдегидных клеев и модификатор для снижения токсичности | Бесцветный кристаллический порошок |
4.Смесь водных растворов сернокислого аммония и гидроокиси натрия | ГОСТ 4517–87 | Ускоритель отверждения связующего для древесных плит | – |
5.Белитовый шлам, каолин, кремнегель | ГОСТ Р 51795– 2001 | Отвердитель и наполнитель фенолоформальдегидных смол для снижения температуры прессования фанеры и снижения токсичности | Белитовая мука – отход алюминиевого производства. Кремнегель – твердое зернистое вещество |
6.Алкилрезорцин | ТУ 6-05211-831– 81 | Отвердитель и наполнитель фенолоформальдегидных смол | – |
7.Аммиак водный | ГОСТ 3760–79 | Замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев | Бесцветная жидкость со специфическим запахом, содержание аммиака 25%. Плотность 907 кг/м3. Формула: NH4OH |
Продолжение табл. 2.3
Наименование | Назначение | Свойства | |
8.Мука кормовая пшеничная | ГОСТР 52809–2007 | Наполнитель для фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных клеев | Отходы хлебопекарной и мукомольной промышленности |
9.Мел химический осажденный | ГОСТ 8253– 79 | Наполнитель для фенолоформальдегидных клеев, замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев | Мелкокристаллический порошок белого цвета, труднорастворимый в воде. Формула: СаСО3 |
10.Лигносульфонаты технические | Т13-0281039029–94 | Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев для производства фанеры с подпрессовкой пакетов шпона. Обеспечивает слипание листов шпона | Высоковязкая жидкость темно-коричневого цвета концентрацией 48–50 % |
11.Подкисленная кора дуба | ГОСТ530– 2007 | Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев | Порошок светло- коричневого цвета |
12.Альбумин черный технический | ГОСТ 8115– 73 | Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев | Мелкий однородный порошок красноватокоричневого цвета со специфическим запахом |
13.Каолин | ГОСТ 20080–74 | Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев | Мелкодисперсный порошок белого цвета, нерастворимый в воде. Формула основного вещест- ва:Al2O32SiO22H2O |
14.Аэросил технический | ТУРБ4000 69905-025– 2005 | Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев | Порошок серого цвета |
15.Полуупаренный черный щелок сульфатно-целлюлозного производства | ТУ13730800 1-453–84 | Наполнитель в качестве лигносодержащего вещества с целью повышения адгезионной прочности древесных клееных материалов | Отработанный раствор после варки целлюлозы |
16.Поливинилбутиро ль и каучук | ГОСТ 9439– 85 | Наполнитель для повышения эластичности, вибростойкости и теплостойкости клея | Бесцветный полимер |
Продолжение табл. 2.3
Наименование | Назначение | Свойства | |
17.Смесь резорциноформальдегидной смолы и водного раствора двухроматичного натрия и карбамида | Патент РФ № 2440373 | Наполнитель для повышения прочности и атмосферостойкости плит | – |
18.Аминоэпоксидная смола | ТУ 2413357- 00203447– 99 | Модификатор для карбамидоформальдегидных клеев для повышения водостойкости и сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности | Жидкость от светложелтого до темнобурого цвета без механических включений |
19.Шунгиты | ТУ 2164002- 73698942– 2005 | Модификатор и наполнитель для карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности | Мелкодисперсный порошок темно-серого цвета, нерастворимый в воде |
20.Алюмосиликаты | ГОСТ 8136–85 | Модификатор и наполнитель для карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности | Мелкодисперсный порошок серого цвета, нерастворимый в воде |
21.Пектол | ТУ 13- 0281078- 188–90 | Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности | Мазеподобная смесь темного цвета |
22.Микрокремнезем | ГОСТ 24211–91 | Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для сокращения времени отверждения связующих и снижения температуры прессования | Мелкодисперсный порошок серо-черного цвета, нерастворимый в воде |
Продолжение табл. 2.3
Наименование | Назначение | Свойства | |
23.Полиакриловая кислота линейной структуры | Класс 900301-4. Рег. номер САS | Модификатор для уменьшения токсичности ДСтП и сокращения времени прессования | Бесцветный полимер |
24.Капрол-кубовый остаток производства капролактама | ГОСТ 7850–86 | Модификатор фенолоформальдегидного полимера для повышения прочности и термостабильности продукции | Отход производства капролактама жел- товатого цвета |
25.Карамельный осадок предгидролизатор сульфатноцеллюлозного производства | Патент №1786042 | Модификатор фенолоформальдегидного полимера для повышения прочности и термостабильности продукции | Темно-коричневый порошок |
26.Латексы | ГОСТ 11808–88 | Модификатор, повышающий эластичность клеевого слоя, уменьшающий содержание свободного формальдегида, снижающий вязкость смол и повышающий длительность их хранения | Водно-коллоидная дисперсия сополимеров сероватого цвета |
27.Поливинилацетатная эмульсия | ГОСТ 18992–80 | Модификатор, повышающий эластичность клеевого слоя | ПВА-дисперсия бе- лого цвета |
28.Резорцин | ГОСТ 9970–74 | Модификатор для повышения водостойкости и прочности клеевых соединений | Чешуйки белого цвета или с желтоватым оттенком |
29.Меламин | ГОСТ 7579–76 | Модификатор для повышения водостойкости и прочности клеевых соединений | Порошок белого цвета |
30.Лигнин - фенилпропановой структуры | ГОСТ 11960 – 79 | Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для со- кращения времени отверждения связующих | Природный сополимер.Темнокоричневый аморфный порошок без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде. |
Окончание табл. 2.3
Наименование | Назначение | Свойства | |
31.Уротропин технический (гексаметилентетрамин) | ГОСТ 138173 | Модификатор для снижения токсичности | Белый кристаллический неслежавшийся порошок |
32.Нафтолы | ГОСТ 923- 80 | Модификатор для повышения водостойкости и снижения токсичности | Полиароматические соединения с компенсированными ядрами |
В перспективе объём промышленной переработки древесины возрастёт на 50-60 %, что сделает задачу утилизации отходов ещё более острой.
Необходимость широкого использования технических лигнинов определяется и экологической целесообразностью их переработки без образования вредных попутных продуктов. [1]. Развитие исследований в области химической переработки лигносодержащих отходов осуществляется по двум направлениям. Первое из них связано с разработкой способов модификации лигниновых препаратов и заключается во введении в макромолекулу лигнина реакционноспособных фрагментов. В результате модификации достигается либо улучшение свойств лигнина, либо повышение реакционной способности полученных препаратов, макромолекулы которых могут быть использованы при синтезе новых полимерных материалов. Второе направление в области химической переработки лигнинов заключается в деструкции высокомолекулярных структур до низкомолекулярных соединений. Последние либо сами являются целевыми продуктами, либо служат исходными веществами для синтеза разнообразных органических соединений, а также используются для получения полимерных материалов. Задачи модификации ФФС лигносодержащими веществами, улучшения их качества, снижения себестоимости и токсичности смол привлекают внимание отечественных, и зарубежных исследователей.
Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты целлюлозного производства, в частности, пектол.
Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1 и в этом случае имеет наименование пектол-Л. Традиционно пектол используется в ЦБП в качестве компонента для проклейки мешочной бумаги и картона, а также как средство для повышения клейкости в рецептуре резин. Имеются положительные результаты по использованию пектола в рецептуре пропиточного состава и частичной замены растительных масел при закалке древесноволокнистых плит (ДВП).
Ранее была исследована возможности производства твердых ДВП мокрым способом, с использованием в качестве проклеивающего состава пектола, вместо традиционно используемой фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3013. В лабораторных условиях была проведена опытная выработка плит из волокна, проклеенного пектолом концентрацией 10 %. На основании положительных результатов по выпуску ДВП с использованием пектола, нами было принято решение использовать пектол в качестве модификатора фенолоформальдегидных смол в производстве фанеры.
Для получения фанеры с пониженным содержанием формальдегида используют клей на основе карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ вязкостью 100-130 с и комбинированный отвердитель. При этом на 100 мас.ч. смолы вводят 10-12 мас.ч. подогретого до 60-70ο С комбинированного отвердителя. Для приготовления комбинированного отвердителя в 50-60 мас.ч. карбамида растворяют в 25-31 мас. ч. нагретой до 60-65ο С воды, а затем растворяют 12,5-15 мас.ч. хлористого аммония. Полученный отвердитель вводят в смолу, тщательно перемешивают и добавляют 0,2- 0,46 мас.ч. 25%-го водного раствора аммиака при этом расход клея составляет 115-120 г/м2 В способе получения малотоксичных клееных материалов в качестве добавки к связующему некоторые предприятия используют нитрозированную резольную фенолоформальдегидную смолу. Способ позволяет снизить эмиссию формальдегида в процессе изготовления клееных материалов и улучшать экологическую обстановку.
Известен способ получения малотоксичных композиционных материалов путем варьирования отношения фенол - формальдегид в используемых при их производстве фенолоформальдегидных смолах резольного типа. Однако способ не позволяет значительно снизить количество свободного формальдегида в готовых клеевых материалах, т. к. возможность варьирования отношения фенол - формальдегид ограничена.
Для получения малотоксичных клееных материалов, в частности изготовленных на основе карбамидоформальдегидных смол путем введения на этапе приготовления связующего модифицирующей добавки, например мочевины. Недостатком данного способа является то, что применяемая в данном способе добавка (мочевина) имеет с формальдегидом обратимое взаимодействие и при высоких температурах формальдегид снова выделяется из изделия. Данный метод может быть использован при получении клееных материалов на основе фенолоформальдегидных смол.
Предлагаемый способ модификации позволяет получить технический результат, заключающийся в том, что снижение токсичности клееных материалов, изготовленных на основе фенолоформальдегидных смол резольного типа, осуществляется за счет снижения эмиссии формальдегида в процессе их изготовления и непосредственно после него.
Кроме указанного, известно применение нитрозированной фенолоформальдегидной смолы в качестве добавки [1].
Исходную фенолоформальдегидную смолу резольного типа растворяют в дистиллированной воде до концентрации 22%. В полученный раствор добавляют нитрит натрия и перемешивают до полного растворения. Затем раствор помещают в охлаждаемую баню. При достижении температуры раствора 0oC по каплям добавляют необходимое количество 16% раствора серной кислоты при постоянном медленном перемешивании. Затем полученную смесь выдерживают в течение 1 часа при постоянном перемешивании и 12 часов в спокойном состоянии при температуре 20oC, фильтруют. Оставшийся осадок промывают дистиллированной водой и сушат или при температуре 20oC, или при температуре 100oC в термошкафу до абсолютно сухого состояния. Добавка вносится в клей перед горячим прессованием. Внесенную добавку размешивают со связующим до полного равномерного распределения.
При прессовании получаемой композиции "клей - древесина" происходит реакция взаимодействия свободного формальдегида, выделяющегося в процессе нагрева фенолоформальдегидной смолы, с нитрозированной фенолоформальдегидной смолой. В результате этой реакции наблюдается снижение эмиссии свободного формальдегида из готовой продукции.
Кроме перечисленных используется множество других наполнителей и модификаторов, в той или иной степени изменяющих физико-химические и физико-механические свойства клеев и готовой продукции.
Большая часть исследований по модификации и наполнению клеев направлена на снижение токсичности (табл.2.3). Комплекс поисковых исследований по определению физико-механических и экологических параметров фанеры на основе модифицированных смол показал возможность получения высокой прочности, стойкости к действию воды, малую токсичность.
Центральным научно-исследовательским институтом фанеры экспериментально доказано взаимодействие между реакционноспособными группами фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3013 и карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки СКМФ. Данная модификация обеспечивает снижение токсичности фанеры, повышение водостойкости, ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.
Одним из методов модификации фенолоформальдегидных смол является изменение строения исходного фенола путем замещения атомов водорода. Описаны клеи, полученные на основе смол, представляющих собой продукты конденсации диметилвинилфинилфенола с формальдегидом. Такая смола может быть превращена в термостойкий продукт взаимодействием с формальдегидом или с соединениями, содержащими метилольные группы. Отвердителем этих смол служит гексаметилентетрамин. Известна содержащая азот смола, образующаяся при взаимодействии замещенного фенола с гексаметилентетрамином в расплаве. Прочность при скалывании по клеевому слою, полученных с помощью различных клеевых композиций на основе этой смолы, составляет при температуре 20°С для цельной древесины 7,9-8,3 МПа, а после выдержки в воде при температуре 20°С в течение 48 ч – 2,6-3,0 МПа.
Разработаны клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных каучуками (фенолокаучуковые клеи). В результате взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками образуются эластичные теплостойкие продукты, обладающие хорошими адгезионными свойствами и представляющие исключительный интерес для изготовления на их основе конструкционных клеев. Строение продуктов взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками до настоящего времени точно не установлено. Считают, что фенолоспирты являются вулканизующими агентами для каучуков. В ряде случаев, например при сочетании фенолоформальдегидных смол новолачного типа с бутадиен-нитрильными каучуками, образуются блок-сополимеры, обладающие высокой прочностью.
Фенолокаучуковые клеи рекомендуются для склеивания резины с металлами, дерева с металлами, стекла и керамики. Описано применение клеевых пленок на основе фенолоформальдегидных смол и нитрильных каучуков с алюминиевым порошком в качестве наполнителя, предназначенных для склеивания стекла и металла. Клей состоит из 100 вес. ч. нитрильного каучука, 5 вес. ч. окиси цинка, 1 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 20 вес. ч. алюминиевого порошка, 150 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 12 вес. ч. гексаметилентетрамина.
Известен модифицированный нитрильным каучуком фенольный клей марки Сайклбонд К-183, предназначенный для склеивания эбонитовой древесины, стекла. Клеевые соединения на этом клее не дают усадки, хорошо растекаются и быстро высыхают. В последние годы некоторыми зарубежными фирмами выпущены новые марки фенолокаучуковых клеев. Клей Метлбонд 303 на основе фенолоформальдегидной смолы и неопрена представляет собой пленочный материал с полиамидной подложкой. На основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком выпускаются фенолокаучуковые клеи М-402, N-102 и пленочные клеи AF-10, AF30 и AF-33. Примером клеевой композиции на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных полиамидами, является выпускаемый в Англии клеи: Хидакс 967, Плей Лок и др. Клей отверждается в течение 2 мин при 220–230 °С и давлении около 1,5 кгс/см2. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью и теплостойкостью. В настоящее время разработаны также водостойкие быстро отверждающиеся при нагревании композиции для приклеивания шпона к металлу из новолачных смол на основе замещенных фенолов и полиамидов (например, полигексаметиленизофталамида). Различные композиции, представляющие собой сочетания фенолоформальдегидных смол с ацеталями поливинилового спирта, занимают важное место среди конструкционных клеев. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью. На прочность клеевых соединений существенно влияет также соотношение между фенолоформальдегидной смолой и поливинилацеталем. Так, с увеличением содержания поливинилформаля в композиции возрастает прочность при низких температурах, однако снижается теплостойкость клеевых соединений. Оптимальным является соотношение 0,5:1.0. В условиях длительного старения при 215°С прочность клеевых соединений не снижается.
Фенолоформальдегидные резольные смолы, совмещенные с поливинилбутиралем (в спиртовых растворах), являются клеями с очень высокой адгезией к металлам и подавляющему большинству неметаллических материалов. В зависимости от соотношения поливинилбутираля и резола изменяются свойства композиции. При увеличении содержания резольной смолы повышается теплостойкость клеевого соединения, ухудшается растворимость отвержденной клеевой пленки в спирте; вместе с тем понижаются эластичность и вибрационная стойкость адгезива. Повышение теплостойкости подтверждается температурной зависимостью деформации композиции, состоящей из резольной смолы и поливинилбутираля в соотношении 1:1. Клеи SC1033 и Метлбонд 311 на основе модифицированных кремнийорганическими соединениями фенолоформальдегидных смол обладают высокой термостабильностью. Клей Метлбонд 311 кроме фенолоформальдегидной смолы содержит также эпоксидный полимер (полученный при взаимодействии полиэтоксифенилсилоксана с дифенилолпропаном), алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка. Пятиокись мышьяка препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах. Это имеет очень большое значение, так как при действии кислорода воздуха резко снижается прочность клеевых соединений на основе органических полимеров [1].
Основной способ химической модификации ФФС – этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными. Например, в результате этерификации новолачных ФФС эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиноволачными. ФФС этерифицируют также с помощью галогенпроизводных углеводородов и хлорцианом. Мономерными модифицирующими добавками при синтезе ФФС служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, карбамид, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодержащие мономеры или олигомеры. Так, частичная замена фенола в синтезе ФФС анилином улучшает диэлектрические свойства и водостойкость резитов. ФФС, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот и других химических веществ. Добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает их адгезионные свойства.
Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты целлюлозного производства, в частности пектол.
На основании положительных результатов по выпуску ДВП с использованием пектола, нами было принято решение использовать пектол в качестве модификатора фенолоформальдегидных смол в производстве фанеры.
Кроме веществ органического происхождения в настоящее время используются модификаторы и наполнители такие как: микрокремнезем, каолин, аэросил технический, алюмосиликаты, шунгитовые сорбенты и т.д.
В связи с тем, что аэросил технический является канцерогенным веществом, использовать его для модификации смол не рекомендуется.
Выполненные ранее исследования показали высокую эффективность шунгитов в качестве модификатора карбамидо – и фенолоформальдегидных смол. В результате их применения в виде мелкодисперсного порошка с размерами частиц 0,2 – 0,5 в количестве 7 – 10 % появляется возможность снижения эмиссии формальдегида до 0,034 % при изготовлении фанеры на карбамидоформальдегидной смоле и до 0,064 % при изготовлении древесностружечных плит.
Шунгит – метаморфическая порода, содержащая скрыто-кристаллический углерод (собственно шунгит – природный аналог стеклоуглерода). Черные или темно-серые кристаллы, плотностью 1840–1980 кг/м3, отличающиеся высокой химической стойкостью, достаточно высоким сопротивлением истиранию и морозостойкостью.
Вследствие уникальности структуры и состава шунгита, эта порода обладает сорбционными, каталитическими, бактерицидными свойствами, биологической активностью, способностью поглощать и нейтрализовать электромагнитные излучения высоких частот. В настоящее время используется для очистки сточных вод, как биодобавка для корма животным, в косметологии, медицине.