Пропускание водяного пара над коксом

При температуре выше 1000 °С реакция идёт главным образом по уравнению:

Н₂О + С = СО + Н₂.

Вначале получают водяной газ, т. е. смесь водорода и монооксида углерода с примесью небольших количеств углекислого газа и азота. От углекислого газа легко освобождаются промыванием водой под давлением. Монооксид углерода и азот удаляют при помощи процесса Франка-Каро-Линде, т. е. сжижением этих примесей, что достигается охлаждением жидким воздухом до -200 °С. Следы СО удаляют, пропуская газ над нагретой натронной известью (тесная смесь CaO и NaOH):

СО + NaOH = HCOONa — формиат натрия.

Этот метод даёт очень чистый водород, который используют, например, для гидрогенизации жиров.

Чаще, однако, водяной газ в смеси с парами воды при температуре 400 °С пропускают над соответствующими катализаторами, например над оксидом железа или кобальта (контактный способ получения водяного газа). В этом случае СО реагирует с водой по уравнению

СО + Н₂О_пар = СО₂ + Н₂ (“конверсия СО”).

Образующийся при этом СО₂ поглощается водой (под давлением). Остаток монооксида углерода (~1 об. %) вымывают аммиачным раствором однохлористой меди. Применяемый в этом способе водяной газ получают пропусканием водяного пара над раскалённым коксом. В последнее время всё больше используют взаимодействие водяного пара с пылевидным углём (превращение угольной пыли в газы). Полученный таким способом водяной газ содержит обычно большое количество водорода. Выделяемый из водяного газа водород (содержащий азот) применяют главным образом для синтеза аммиака и гидрирования угля.

Фракционное сжижение коксового газа.

Коксовый газ образуется при коксовании угля (при сильном нагревании угля без доступа воздуха) содержит до 60% водорода.

Сначала из него предварительно удаляют серу, очищают от СО₂ промыванием водой под давлением с последующей обработкой раствором едкого натра. Затем постепенно освобождают от остальных примесей ступенчатой конденсацией, проводимой до тех пор, пока не остаётся только водород; от других примесей его очищают промыванием сильно охлаждённым жидким азотом. Этот метод применяют главным образом, чтобы получить водород для синтеза аммиака.

Взаимодействие метана с водяным паром (разложение метана).

Метан взаимодействует с водяным паром в присутствии соответствующих катализаторов при 1100 °С по уравнению:

СН₄ + 2 Н₂О_пар + 204 кДж (p = const) = CO₂ + 4 H₂.

Необходимое для реакции тепло следует подводить или извне, или применяя “внутреннее сгорание”, т. е. подмешивая воздух или кислород таким образом, чтобы часть метана сгорала до диоксида углерода:

СН₄ + 2 О₂ = СО₂ + 2 Н₂О_пар + 802 кДж (p = const).

При этом соотношение компонентов выбирают с таким расчётом, чтобы реакция в целом была экзотермичной

12 СН₄ + 5 Н₂О_пар + 5 О₂ = 29 Н₂ + 9 СО + 3 СО₂ + 85,3 кДж.

Из монооксида углерода посредством “конверсии СО” также получают водород. Удаление диоксида углерода производят вымыванием водой под давлением. Получаемый методом разложения метана водород используют главным образом при синтезе аммиака и гидрировании угля.

Взаимодействие водяного пара с фосфором (фиолетовым).

2 Р + 8 Н₂О = 2 Н₃РО₄ + 5 Н₂­.

Пары фосфора, получающиеся при восстановлении фосфата кальция в электрической печи, пропускают вместе с водяным паром над катализатором при 400-600 °С (с повышением температуры равновесие данной реакции смещается влево). Взаимодействие образовавшейся вначале Н₃РО₄ с фосфором с образованием Н₃РО₃ и РН₃ предотвращают быстрым охлаждением продуктов реакции (закалка). Этот метод применяют прежде всего, если водород идёт для синтеза аммиака, который затем перерабатывают на важное, не- содержащее примесей удобрение — аммофос (смесь гидро- и дигидрофосфата аммония).