Рисунок 4— Формула мицеллы AgI, стабилизированной ионами

Коагуляцией    называется процесс слипания коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов из-за по­тери коллоидным раствором агрегативной устойчивости.

В результате коагуляции укрупненные частицы дисперсной фазы легко седиментируют, и происходит расслоение системы. Та­ким образом, причиной коагуляции является потеря агрегатив­ной устойчивости коллоидным раствором, а следствием коагуля­ции - уменьшение его седиментационной устойчивости.

Практически коагуляцию можно вызвать различными внеш­ними воздействиями: добавлением небольших количеств электро­лита, концентрированием коллоидного раствора, изменением тем­пературы, действием ультразвука, электромагнитного поля и др.

Явление коагуляции лежит в основе многих патологических процессов, протекающих в живых системах. Коагуляция колло­идных растворов фосфата кальция и холестерина в крови при­водит к образованию осадков и отложению их на внутренней поверхности кровеносных сосудов (атеросклеротические изменения сосудов).

Коагуляция проявляется в процессе свертывания крови. Свер­тывание крови играет в организме две противоположные роли: с одной стороны, уменьшает потерю крови при повреждении ткани, с другой - вызывает образование тромбов в кровеносной систе­ме. Свертывание крови - очень сложный ферментативный про­цесс. Одновременно в крови действует анти- свертывающая систе­ма, основой которой является гепарин - антикоагулянт крови.

Природу крови необходимо учитывать при ее консервирова­нии. Так как свертыванию крови способствуют катионы кальция, то их удаляют из крови, предназначенной для консервирования, используя различные физико-химические способы. Например, добавка цитрата натрия переводит кальций в осадок, после чего кровь сохраняется в охлажденном состоянии, оставаясь пригод­ной для переливания в течение 30 суток. Цельную кровь можно декальцинировать также методом ионного обмена, используя для этого Na-катиониты.

Коагуляция под действием электролитов.

В биологических системах наибольшее практическое значение имеет коагуляция при добавлении небольших количеств электролита, поскольку коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей нахо­дятся в соприкосновении с электролитами. Коагуляцию колло­идного раствора может вызвать любой электролит. Однако для каждого электролита необходима своя минимальная концен­трация, называемая порогом коагуляции (С_пк).

Порогом коагуляции называется минимальное количе­ство электролита, которое надо добавить к коллоид­ному раствору, чтобы вызвать явную коагуляцию (за­метную на глаз) - помутнение раствора или изменение его окраски. Порог коагуляции можно рассчитать по формуле:

 

С_пк =

где Сэл - исходная концентрация раствора электролита; Vэл - объем раствора электролита, добавленного к коллоидному раствору; Vкp -объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагули­рующим действием (у): у=1/Спк

Коагулирующее действие электролитов на коллоидные рас­творы с ионным стабилизатором подчиняется правилу Шульце-Гарди: коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорци­онально его заряду в шестой степени: у = f(z⁶). Например, ко­агуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I^-) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добав­лении к этому золю растворов NaCl, CaCl₂, AlCl₃ коагулирую­щее действие катионов Na⁺, Са²⁺, А1³⁺ будет резко возрастать; y(Na⁺):у(Са²⁺):у(Аl³⁺) = 1:64:729. Коагуляция золя AgI с положи­тельно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы-катионы Ag⁺), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K₂SO₄, К₃[Fе(СN)₆] вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в сле­дующем порядке: у(Сl^-):y(SO₄(^2-)):y[Fe(CN)₆]^3- = 1:64:729.

От правила Шульце-Гарди встречаются отклонения, по­скольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутст­вующего иону-коагулянту.

Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9%) нельзя заменить изотониче­ским раствором сульфата магния, поскольку в этой соли име­ются двухзарядные ионы Mg²⁺ и SО₄(^2-), обладающие более высо­ким коагулирующим действием, чем ионы Na⁺ и Сl^-.

При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электро­лита, локальному (местному) превышению его пороговой кон­центрации и вызывает коагуляцию биологических субстратов, которую труд­но остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».

Механизм коагуляции. Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происхо­дить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т.е. за счет снижения межфазного потенциала Ф_мф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде по­верхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуля­ции: нейтрализационная и концентрационная.

Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соедине­ние (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K₂S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяю­щие ионы - катионы Ag⁺). Между коагулирующими анионами S^2- и потенциалопределяющими катионами Ag⁺ происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag₂S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:

 

В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag⁺ межфазный потенциал Ф_мф падает и число противоионов NO₃(^-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление меж­ду сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные   

Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие про­являют те ионы добавленного электролита, которые являются противо-ионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентра­ционная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале Ф_мф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, на­пример, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО₃(^-):

 

 

По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO₃(^-) они способствуют внедрению противоположных ионов диффузного слоя в ад­сорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и мо­жет наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронно-нейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.

Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электри­ческом поле они не приобретают направленного движения к элек­тродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.

Изоэлектрическим состоянием называется состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электри­ческом поле.

В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора зна­чение колеблется в пределах 50-70 мВ. При умень­шении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помут­нения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции на­зывается «скрытой» коагуляцией (рис. 6.10). Дальнейшее добавле­ние электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диф­фузного слоя и уменьшение ζ-потенциала, что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Внача­ле скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).

Коагуляция смесями элек­тролитов. На практике коа­гуляция часто вызывается действием смеси электроли­тов. При этом существует три возможных варианта взаимо­действия между электролита­ми: аддитивное действие, ан­тагонизм и синергизм.

Рис.. Влияние концентра­ции электролита на скорость коагуляции

Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.

Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда элек­тролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодейству­ют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО₃ проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряжен­ными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают ка­тионы К⁺ и Na⁺, во втором - анионы Сl^- и NO₃(^-).

Антагонизм - это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Pb²⁺ + 2Cl^- = PbCl₂↓

Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагу­лирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие катионов Рb²⁺ по отношению к отрицательно заряжен­ным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как проте­кает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb²⁺ в растворе из-за выпадения в оса­док РbСl₂:

Синергизм - это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.

Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее дей­ствие FeCl₃ и KCNS по отношению к положительно заряжен­ным гранулам (коагулирующие ионы Сl(^-) и CNS^-) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате кото­рой образуются многозарядные анионы [Fe (CNS)₆]^3-, проявляющие высокую коагулирующую способность:

FeCl₃ + 6KCNS → K₃ [Fe(CNS)₆] + 3KCl

Используя электролиты в лабораторной и медико-санитар­ной практике, необходимо всегда учитывать возможность коа­гуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С дру­гой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.

В природных во­дах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы.

Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличаю­щиеся по химической природе, знаку или величине заряда.

Частным случаем гетеро коагуляции является взаимная коа­гуляция - слипание разноименно заряженных гранул коллоид­ных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Гетеро коагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа (3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН)₃ или Fe(OH)₃, образующие коллоидные растворы с по­ложительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агре­гированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.

В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.

Пептизацией называется процесс, обратный коагуля­ции - превращение осадка, образовавшегося в результа­те коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.

Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из ко­торых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:

· промыванием коагулята чистым растворителем (дисперси­онной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер во­круг частиц;

· добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, вос­станавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.

Однако не всякий полученный при коагуляции осадок под­дается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:

- к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дис­персной фазы между собой приводит к постепенному уплотне­нию осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;

· необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;

· пептизации способствуют перемешивание и нагревание.

Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологи­ческих изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагу­лянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.

 Грубодисперсные системы: суспензии, эмульсии, аэрозоли

Грубодисперсные системы делятся на три группы: эмульсии, суспензии и аэрозоли.

Эмульсии – это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой.

Их можно также разделить на две группы:

1. прямые – капли неполярной жидкости в полярной среде (масло в воде);

2. обратные (вода в масле).

Изменение состава эмульсий или внешнее воздействие могут привести к превращению прямой эмульсии в обратную и наоборот. Примерами наиболее известных природных эмульсий являются молоко (прямая эмульсия) и нефть (обратная эмульсия). Типичная биологическая эмульсия – это капельки жира в лимфе. В химической технологии широко используют эмульсионную полимеризацию как основной метод получения каучуков, полистирола, поливинилацетата и др.

Суспензии – это грубодисперсные системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой.

Особую группу составляют грубодисперсные системы, в которых концентрация дисперсной фазы относительно высока по сравнению с ее небольшой концентрацией в суспензиях. Такие дисперсные системы называют пастами. Например, вам хорошо известные из повседневной жизни зубные, косметические, гигиенические и др.

Аэрозоли – это грубодисперсные системы, в которых дисперсионной средой является воздух, а дисперсной фазой могут быть капельки жидкости (облака, радуга, выпущенный из баллончика лак для волос или дезодорант) или частицы твердого вещества (пылевое облако, смерч).

Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Они широко распространены в природе. Почва, глина, природные воды, многие минералы, в том числе и некоторые драгоценные камни, – все это коллоидные системы.
Большое значение имеют коллоидные системы для биологии и медицины. В состав любого живого организма входят твердые, жидкие и газообразные вещества, находящиеся в сложном взаимоотношении с окружающей средой. С химической точки зрения организм в целом – это сложнейшая совокупность многих коллоидных систем.

Коллоидные системы подразделяют на золи (коллоидные растворы) и гели (студни).

Большинство биологических жидкостей клетки (цитоплазма, ядерный сок – кариоплазма, содержимое вакуолей) и живого организма в целом являются коллоидными растворами (золями).

Для золей характерно явление коагуляции, т.е. слипания коллоидных частиц и выпадение их в осадок. При этом коллоидный раствор превращается в суспензию или гель. Некоторые органические коллоиды коагулируют при нагревании (яичный белок, клеи) или при изменении кислотно-основной среды (пищеварительные соки).

Гели – это коллоидные системы, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространственную структуру.

Гели – это дисперсные системы, которые встречаются вам в повседневной жизни.

Со временем структура гелей нарушается – из них выделяется жидкость. Происходит синерезис – самопроизвольное уменьшение объема геля, сопровождающееся отделением жидкости. Синерезис определяет сроки годности пищевых, медицинских и косметических гелей. Очень важное значение имеет биологическийсинерезис при приготовлении сыра, творога.

По внешнему виду истинные и коллоидные растворы трудно отличить друг от друга. Чтобы это сделать, используют эффект Тиндаля – образование конуса «светящейся дорожки» при пропускании через коллоидный раствор луча света. Частицы дисперсной фазы золя отражают своей поверхностью свет, а частицы истинного раствора – нет. Аналогичный эффект, но только для аэрозольного, а не жидкого коллоида, вы можете наблюдать в кинотеатре при прохождении луча света от киноаппарата через запыленный воздух зрительного зала.