Активные центры гетерогенных катализаторов

Катализаторы на носителях. Адсорбционные катализаторы. Каталитические свойства переходных металлов.

Мультиплетная теория катализа. Теория активных ансамблей.

По мере накопления опытных данных возникает вопрос о строении и природе активной поверхности катализатора. Стало ясно, что не вся поверхность катализатора принимает участие в ускорении реакции, а только ее часть.

Неоднородность поверхности катализатора была доказана экспериментально при изучении ряда явлений: изучение адсорбции, отравление катализатора и т.д. Рассмотрим некоторые из них:

а) Адсорбционная неоднородность поверхности. Первый способ доказательства адсорбционной неоднородности поверхности катализатора с помощью теории Лэенгмюра.

Согласно адсорбционной теории Лэнгмюра поверхность предполагается однородной, то есть все ее участки обладают одинаковым адсорбционным потенциалом. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра имеет вид:

Поскольку степень заполнения поверхности адсорбционным веществом равна:

,

то:

где V – объем вещества, адсорбированного при давлении p; V_m – то же при насыщении, когда .

Переписав уравнение Лэнгмюра в виде:

,

можно проверить, является ли поверхность однородной. Если данное уравнение справедливо (то есть поверхность катализатора однородна), то в координатах от p должна получаться линейная зависимость, из которой рассчитываются и . Однако, не для всех поверхностей выполняется теория Лэнгмюра. Рассмотрим зависимость от p для адсорбции Cl₂ на силикагеле при разных p.

Видно, что линейные зависимости отсутствуют, что свидетельствует о неоднородности поверхности катализатора. Имеются лишь прямолинейные участки вначале.

Нелинейные изотермы адсорбции объясняются тем, что различные участки поверхности катализатора обладают разными адсорбционными потенциалами. При малых p адсорбируют центры с большим адсорбционным потенциалом, по мере их заполнения с увеличением p менее активные центры начинают адсорбировать реагирующие вещества.

II. Второй способ доказательства адсорбционной неоднородности поверхности катализатора – на примере данных Тейлора по (по теплотам адсорбции веществ).

Построим зависимость для данных Тейлора по аммиака на железном катализаторе.

Данные получены следующим образом: на катализаторе последовательно адсорбировали по 2 см³ аммиака и каждый раз определяли . Видно, что по мере заполнения поверхности закономерно убывает, то есть все менее и менее активные участки поверхности заполняются адсорбатом (аммиаком).

Ступенчатая кривая при большем числе опытов в пределе дала бы истинное распределение участков поверхности по теплотам адсорбции в виде пунктирной кривой.

б) Отравление катализаторов.

Данные о действии каталитических ядов на гетерогенные катализаторы показывают, что каталитическая активность участков поверхности неодинакова.

Пример: это было обнаружено на примере отравляющего действия CO на катализатор Cu при гидрировании этилена.

каталитический яд: СО

Было показано, что поверхность состоит из совокупности адсорбционных центров и только часть из них является каталитически активными центрами. Каталитически активными будут только такие адсорбционные центры, на которых адсорбирующее вещество способно образовывать активное промежуточное поверхностное соединение, необходимое для протекания каталитического процесса.

в) Теория активных центров Тейлора

Согласно теории Тейлора активными центрами катализатора являются поверхностные атомы кристаллической решетки, которые находятся выше среднего уровня поверхности.

активные центры

Такие кристаллические «пики» обладают свободными валентностями и поэтому могут образовывать активные промежуточные соединения. Таким образом, активная часть катализатора должна быть аномальной по сравнению с нормальной кристаллической поверхностью.

Пример: исследование активности металлической Cu при дегидрировании спиртов в зависимости от способа обработки катализатора.

Установлено, что если при обработке поверхность катализатора становилась «гладкой», то он терял свою активность. И наоборот, появление нарушений кристаллической решетки (шероховатостей) приводило к повышению каталитической активности поверхности катализатора.

Концепция Тейлора носит чисто качественный характер, однако является важной для развития теории катализа, так как Тейлор впервые высказал мысль о существовании и строении активного центра.