Вольтамперометрия

Вольтамперметрия включает группу электрохимических методов, основанных на исследовании вольтамперных кривых, которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз проводят с использованием легко поляризуемого электрода с маленькой поверхностью, на которой происходит электроокисление или.электровосстановление вещества. Электродом сравнения обычно служит слабо поляризуемый электрод.

Если вольтамперметрические измерения проводят при помощи ртутного капающего электрода, то этот метод исследования принято называть полярографией. Полярография была открыта в 1922 г. чешским химиком Ярославом Гейровским, удостоенным в 1959 г. Нобелевской премии в области химии за развитие этого метода.

При помощи полярографического метода обычно исследуются вещества, способные к электровосстановлению, реже - вещества, окисляющиеся при электролизе. Обычная область концентраций анализируемых веществ составляет МО"2 - 1-Ю"4 моль/дм3. Электролиз проводят в полярографической ячейке, состоящей из сосуда-электролизера и двух электродов (рис. 6.2.1).

Микроэлектродом, как уже было сказано, является ртуть, вытекающая по капле из тонкого стеклянного капилляра, макроэлектродом служит либо слой ртути на дне электролизера (донная ртуть), либо внешний стандартный электрод, чаще всего насыщенный каломельный электрод.

Обыкновенно микроэлекгрод функционирует в качестве катода, на котором происходит электрохимическое восстановление анализируемого вещества, например, иона металла. При этом на катоде (электроде сравнения) изменений не происходит. При подаче на электроды постепенно возрастающего напряжения вначале через электролизер протекает очень слабый ток. называемый остаточным. (На графике, представленном на рис. 6.2.2 показана характерная кривая зависимости силы тока от напряжения).

При этом раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами, наступает концентрационная поляризация. Концентрация ионов у катода снижается практически до нуля, в то время как в глубине раствора она остается постоянной, а новые количества ионов доставляются к поверхности электрода путем диффузии.

Диффузия, пропорциональная разности концентраций, которая теперь равна концентрации ионов в глубине раствора. Через раствор в это время протекает максимально возможный ток, называемый предельным диффузионным током Id. На графике получается ступень или полярографическая волна, дальнейшего роста тока не наблюдается (на графике - вновь прямая параллельная оси абсцисс). В целом графическое изображение процесса разрядки иона на микроэлектроде называют поля-рограммой.

Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. Эта зависимость лежит в основе количественного полярографического анализа. Расчет содержания исследуемого компонента проводят по методам стандарта, градуировочного графика или методом добавок. Обычная область концентраций анализируемых веществ составляет 1-Ю"2- МО"4 моль/дм3, предел их обнаружения ЫО"5 моль/дм3.

Точка перегиба на полярографической волне, от которой начинается быстрое увеличение силы тока, называется потенциалом выделения вещества. Но для целей качественного анализа используют не потенциал выделения, а боле постоянную и характерную для определенного вида деполяризатора величину, называемую потенциалом полуволны Ei/2.

В условиях классической полярографии четко выраженные раздельные волны наблюдаются при разности потенциалов полуволны не менее 0,1 В при равных концентрациях деполяризаторов. Таким образом, метод полярографии отличается высокой селективностью. Основной областью применения полярографии является анализ неорганических веществ, хотя возможно определение и органических веществ. В практике пищевого анализа методом полярографии определяют ионы меди, олова и свинца в консервах; нитриты и нитраты в рассолах, определяют сульфгидрильные группы мяса методом амперометрического титрования (т. е. при полярохрафиче-ском фиксировании эквивалентной точки).

В настоящее время метод классической полярографии заменяют другими методами вольтамперометрии, в первую очередь, из-за токсичности паров ртути и, во-вторых, из-за недостаточной чувствительности метода для определения, например, микропримесей тяжелых металлов и других токсичных компонентов.