Потенциометрия

Потенциометрия - это ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванического элемента.

Ионометрия - потенциометрический метод определения концентрации (активности) ионов, основанный на измерении электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, относительно электрода сравнения.

Электродом сравнения называют электрод с известной и постоянной величиной электродного потенциала. Обычно в качестве электродов сравнения используют каломельный или хлоридсеребряный (часто называемый хлорсеребря-ным, что не совсем точно) электроды. Основной частью хлоридсереб-ряного электрода является погруженная в насыщенный раствор КС! серебряная проволока, покрытая слоем AgCl (рис. 6.1.1). Контакт электрода с раствором осуществляется через мостик из асбестовой нити, смоченной раствором КС1. с потенциометром - через серебряную проволоку. В основе электрода лежит окислительно - восстановительная реакция:

Индикаторным электродом (или электродом определения) называют электрод, который обратим относительно активности анализируемого по-тенциаяоопределяющего иона. Так, при изменении рН потенциал индикаторного электрода должен зависеть от активности (концентрации) ионов водорода в растворе. В качестве индикаторных электродов в последние годы используются ионоселективные мембранные электроды. Создание ионоселективных электродов (ИСЭ) способствует интенсивному развитию прямого потенциометрического определения многих ионов в растворе. В настоящее время выпускается около 30 ИСЭ.

Кроме давно применяемого стеклянного ионоселективного электрода для определения рН, используются электроды чувствительные к ионам F", СГ, NCV, Вт, Г, CN; S2~, NO3\ NH/, Pb2+, Cu2+, Ni+, К4, а также ИСЭ для определения газов (СО2, МНз, НО, H2S, HCN, NO), мочевины и других азотсодержащих соединений. Важнейшей составной частью ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана. Это тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора и обладающая способностью пропускать ионы только одного знака заряда (катионы или анионы). Во многих случаях эти мембраны проницаемы для ионов только одного сорта в присутствии других ионов того же знака заряда. Можно, например, изготовить электрод для определения ионов Na+ в присутствии ионов других щелочных металлов.

Поместим полупроницаемую мембрану между двумя растворами с разными концентрациями иона А+. Один из этих растворов - анализируемый (или внешний) имеет концентрацию сь другой - стандартный (или внутренний) - с2. На внешней и внутренней поверхностях мембраны будет происходить обмен ионами, т. е. ионы из раствора будут проникать в фазу мембраны (рис. 6.1,2).

Таким образом, электродная реакция на мембранном электроде сводится к обмену ионами А+ между раствором и мембраной:

А+ (раствор) ^ А+ (мембрана) и не связана с переходом электронов. Из-за того что активности ионов в растворе и в фазе мембраны различны, на обеих поверхностях мембраны возникнут граничные потенциалы EI и Е2. Если во внешний и внутренний растворы поместить электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов А, равную мембранному потенциалу

Электродвижущую силу (ЭДС) собранного гальванического элемента можно измерить, применяя любые потенциометрические устройства, сконструированные на основе токоусилительных систем. Для этой цели служат иономеры и рН-метры.

Прежде чем применить ИСЭ для аналитической цели, необходимо провести его электрохимическое изучение которое предусматривает установление основных характеристик, таких как интервал выполнения электродной функции, селективность и время отклика.

Методом построения градуировочного графика определяют область прямой концентрационной зависимости потенциала электрода (линейный участок электродной функции). При низких концентрациях (для очень хороших электродов при концентрации порядка 10"7 М) наблюдается отклонение от линейной зависимости (на рис. 6.1.4. - при концентрации меньше МО"5 моль/дм3), т. е. электрод утрачивает электродную функцию. Точка перегиба на графике характеризует предел обнаружения с помощью данного электрода (в приведенном примере - 1-Ю"5 моль/дм3). Полученную для стандартных растворов графическую зависимость в дальнейшем используют в качестве рабочего графика при определении активности или концентрации иона в анализируемых пробах.

Время отклика ИСЭ характеризует время достижения постоянного потенциала электрода. Время отклика для разных электродов может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Это зависит от природы мембраны, а также от методики измерения потенциала, т. е. от того, переносят электрод из более разбавленного раствора в более концентрированный или наоборот. Для большинства электродов время отклика составляет 1 минуту.

В зависимости от материала, использованного для изготовления мембран, различают электроды с твердыми, стеклянными или жидкими мембранами. Стеклянные мембраны изготавливают из специальных стекол, подбирая их состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определяемому иону. Первым электродом со стеклянной мембраной был электрод, селективный относительно ионов водорода, который вытеснил все другие электроды, применявшиеся для измерения рН среды.

Стеклянный электрод (рис. 6.1.5) состоит из стеклянной трубки с припаянным тонкостенным стеклянным шариком (рН - чувствительная мембрана) на конце. В трубке находится раствор с постоянным значением рН (0,1 М НС1) и внутренний хлорид-серебряный электрод.

Теория стеклянного электрода была разработана Б. П. Никольским. При длительном вымачивании стеклянного электрода на обеих поверхностях мембраны образуется тонкий слой гидратированного геля. Все пустоты занимаются ионами Н*, вытеснившими находившиеся там ионы Na (которые входят в состав стекла). Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в 0,1 М НС1.

Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН.

При погружении стеклянного электрода в раствор, рН которого отличается от рН внутреннего раствора, на стеклянной мембране возникает мембранный потенциал Ем, который можно измерить, поместив в исследуемый раствор внешний хлоридсеребрянный электрод.

Стандартный потенциал стеклянного электрода Е° обычно не определяют. При использовании заводских рН - метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, т. е. шкала рН - метра проградуирована непосредственно в единицах рН

Основными достоинствами стеклянного электрода являются простота работы, применимость в широкой области рН (от 0 до 12), быстрое установление равновесия и возможность определения рН в окислительно-восстановительных системах. Срок жизни электрода измеряется годами..

Потенциометрическое определение рН находит широкое применение в техно-химическом контроле пищевых продуктов, так как в основе технологии производства многих пищевых продуктов лежат биохимические и микробиологические процессы, существенно зависящие от рН среды. Определяют рН в соках, кофе, мясе, рыбе и других продуктах.

Систематические исследования зависимости электродных свойств стекла от его состава показали, что определенным его изменением (введение оксидов бора, алюминия) можно получить стекло, электроды из которого селективны по отношению к ионам натрия, калия, аммония, серебра. Из них более широкое применение вследствие высокой селективности нашел натрийселективный электрод. С помощью этого электрода можно определять, например, NaCl в пищевых продуктах.

Помимо стеклянных электродов используют ИСЭ с твердой мембраной. Такую мембрану создают прессованием в виде диска или таблетки монокристаллических (например, LaF3) или поликристаллических труднорастворимых в воде солей (например, Ag2S или AgBr). В этих мембранах обычно один, из двух Составляющих соль ионов, способен перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Поэтому электроды с твердой мембраной используются в качестве датчиков для определения тех ионов, которые входят в состав мембраны, а также тех ионов, которые способны взаимодействовать с активными центрами материала мембраны.

Первый твердофазный высокоселективный мембранный электрод был сконструирован с использованием монокристалла LaF3 для определения активности ионов фтора (рис. 6.1.6). Он нашел применение для определения фторид-иона в питьевой, морской и сточных водах, зубных пастах, в витаминах, моче, слюне, в костях, зубах и т. д. Он может быть использован для определения фторид-иона в пищевых продуктах, таких как морепродукты, поваренная соль и другие.

Электроды, чувствительные к ионам Ag+, S2", Си2т, РЬ2+, Г, Вг", получены на основе Ag2S (поскольку перечисленные ионы или замещают ион серебра, или связываются с ним на поверхности кристалла).

Монокристаллический AgCl лежит в основе электрода, селективного по отношению к ионам хлора. Этот электрод используется для определения хлорид-ионов в воде, почве, биологических жидкостях, пищевых продуктах. Достоинством этих электродов является длительный срок работы. Однако число ионных кристаллических соединений, обладающих ионной селективной проводимостью, ограничено.

Твердые мембранные электроды могут быть не только гомогенными, но и гетерогенными. Гетерогенные мембраны содержат какой-либо связующий материал (матрицу) для придания электроду необходимой механической прочности. В качестве инертной матрицы используют парафин, силиконовый каучук, эпоксидные смолы, поливинилхлорид и другие материалы. Диспергированные в них соли, например. СаСЮ4, BaSO4, Agl, Ag2S обеспечивают возможность определения ионов, входящих в состав названных солей. Потенциал таких электродов недостаточно устойчив и селективность невелика.

В электродах с жидкой мембраной раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, представляющей собой раствор жидких ионитов или ионных ассоциатов в органических растворителях', не смешивающихся с водой, но селективно реагирующих с определяемым ионом. Электродоактивный слой получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика (рис. 6.1.7).

Внутренний хлоридсеребряный электрод I погружен в раствор МС12, где М - определяемый катион. Пористая мембрана 3 одной стороной соприкасается с раствором сравнения хлоридсеребрянного электрода, а другой с анализируемым раствором. Ионочувствительная жидкость в резервуаре 2, пропитывающая мембрану, состоит из жидкого органического ио-нита, имеющего кислотные, основные или хелатообразующие функциональные группы, растворенного в подходящем растворителе, который с водой не смешивается.

На основании этого ряда можно установить возможность определения одного го анионов в присутствии других. Так, например, определению нитрат-ионов мешают все анионы, стоящие в ряду влево от него, и не мешают те, которые расположены вправо от него.

Ассортимент жидкостных ИСЭ постоянно увеличивается. Известны электроды селективные к катионам (Cu2+, Mg2+, Mn2+, NHO, к анионам (СОз2", SO42" и др.), а также к ионогенным органическим соединениям. Среди них наиболее важными для решения экологических проблем являются электроды, селективные к поверхностно-активным веществам (определение загрязнения моющими средствами), и к ацетилхолину (определение загрязнения фосфорорганическими ядохимикатами).

Недостатком ИСЭ с жидкими мембранами является их механическая непрочность. Эти недостатки частично устранены в пленочных (так называемых отвержденных) электродах, в которых электродоактивное вещество и растворитель-пластификатор внедрены в полимерную матрицу, Срок службы таких ИСЭ увеличивается до года.

Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения СО2, NH3, NO, H2S и других газов. В основе -действия газовых электродов лежит реакция с участием воды, в результате которой изменяется характер среды, например:

СО2 + Н2О = Н+ + НС03" NH3+,H2O = OH' + NH4+

Индикаторными ИСЭ на выделяющиеся при этих реакциях ионы (Н+, ОН") служат стеклянные рН - электроды. Позднее появились ферментные, бактериальные и иммуноэлектроды, сочетающие чувствительность и селективность биохимической реакции со скоростью и простотой потенцио-метрического методы.

Дальнейший прогресс в развитии ионометрии связан, во-первых, с разработкой новых ИСЭ, с созданием аналитических методик определения ионов низко- и высокомолекулярных органических соединений, которые раньше методами ионометрии не обнаруживались (например, сахара, белки и др.). Другое направление - улучшение конструкции электродов, например, создание твердотельных электродов с твердым внутренним контактом между мембраной и металлическим токоотводом. Эти электроды не имеют внутреннего жидкостного заполнения. Примером такой конструкции служит твердотельный бромселективный электрод с мембраной из смеси AgBr и Ag2S (рис. 6.1.8).

Благодаря большому разнообразию ИСЭ потенциометрическое определение ионов находит применение во многих областях: технике, медицине, экологической службе, сельском хозяйстве, пищевой промышленности. Так, ионометрически определяют ионы кальция в биологических жидкостях, воде, пищевых продуктах (детское питание, полуфабрикаты сахарного производства); ионы йода - в морской капусте и в других водорослях,' нитрит-ионы - во всех видах пищевой продукции, в удобрениях и растениях; хлорид-ионы - в пищевых продуктах (хлебе, сырах, маргарине), лекарствах, воде; бромиды - в бромсодержащих пестицидах и почве.