Термодинамические характеристики газа

Термодинамические характеристики газа. Эффект Джоуля – Томпсона. Способы определения дифференциального и интегрального дроссель эффекта. Эффект Ранка.

В технологических расчётах добычи и транспорта газа часто пользуются основными термодинамическими характеристиками природного газа: теплоемкостью, энтропией, энтальпией, теплотой сгорания, теплообменом, теплопроводностью.

Теплоёмкость. Теплоёмкостью называют количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы или объёма вещества на 1° С.

Отношение теплоёмкости в массе системы М называется удельной теплоёмкостью: с = С/М, а отношение теплоемкости к количеству вещества – молярной теплоёмкостью:

. (1)

Единицей количества теплоты, работы, энергии в системе СИ является джоуль (Дж). Джоуль - работа силы 1 Н при перемещении ею тела на расстоянии 1 м в направлении действия силы:

Теплоёмкость выражается в Дж/К, удельная теплоёмкость – в Дж/(кг·K), молярная теплоёмкость – в Дж/(моль К).

Теплоёмкость природных газов зависит от химического состава и состояния, а также от процесса сообщения им теплоты. В адиабатическом процессе С = 0, в изобарическом С = Ср, в изохорическом С = Сv.

Для газов обычно различают теплоёмкости при постоянном объёме Сv и постоянном давлении Ср.

(2)

где Р = const и V = const.

Теплоёмкости при постоянном объёме Сv связана с процессом, характеризующимся тем, что при неизменности объёма вся энергия, сообщаемая газу в форме теплоты, затрачивается на увеличение внутренней энергии газа. С_р связана с процессом, характеризующимся тем, что, нагревая тело, предоставляют ему возможность расширяться при неизменном давлении. Таким образом, часть сообщенной телу теплоты идет на производство работы расширения. Поэтому С_р> С_v.

Для идеальных газов между С_р и С_v существует следующее соотношение в [кал/моль·°С]:

(3)

где R - газовая постоянная.

В области давлений, где газы считаются идеальными, значения теплоёмкостей постоянны. Однако для реальных газов значения теплоёмкости изменяются в зависимости от давления и температуры.

Для смеси газов теплоёмкость определяется по сумме теплоемкости входящих компонентов по формуле

(4)

где С₁, С_2…С_n - теплоёмкости отдельных компонентов смеси;

х₁, х₂…содержание компонентов в долях единицы.

Отношение теплоёмкости называют показателем адиабаты.

Для практических целей с достаточной точностью можно использовать формулу следующего вида:

где С_р – изобарная теплоёмкость;

С_{р ат} – теплоёмкость при атмосферном давлении и заданной температуре, определяемая из рисунка 1 и расчётным путём.

Рисунок 1. Зависимость изобарной молярной теплоёмкости природных газов от температуры при давлении Р = 0,1 МПа

Аналитически С_{р ат} определяется по формуле следующего вида

где Е_i, F_i, H_i, N_i – коэффициенты, определяемые из таблицы 1;

n = Т/100;

Т – температура, при которой определяется .

Изотермическая поправка на давление ΔС_р может быть определена как графическим путем, так и расчётным, например, по формуле следующего вида

где R – газовая постоянная, равная R = 1,986 ккал/моль;

М – молекулярная масса газа;

- поправки на теплоёмкость, зависящие от приведенных давления и температуры, определяемые по зависимостям, приведенным на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2. Зависимость поправочной от приведенных давления и температуры

Величина может быть определена и без учёта фактора ацентричности ω по графической зависимости приведенной на рисунке 4.

Рисунок 3. Зависимость поправочной величины

от приведенных давления и температуры

Таблица 1. Значения коэффициентов для зависимости (6)

Компоненты	Молек. масса
Метан	16,04		58522,25	15215,04	- 2947,67	18575,95
Этан	30,07		62557,49	25663,79	36001,45	3343,11
Пропан	44,09		66328,12	32767,24	62295,40	- 782,07
Бутан	58,12		65812,73	33182,44	33182,44	3,8610
Изобутан	-		68152,31	36790,16	75903,33	- 1685,56
Пентан	72,15		65762,49	33814,98	66951,12	- 112,122
Изопентан	-		66838,91	34687,09	69556,98	- 1530,40
Гексан	86,16		66060,17	34773,68	70914,34	- 456,22
Гептан	100,20		66040,07	35091,50	31839,23	- 503,65
Октан	114,22		66094,50	35466,84	73861,01	- 561,57
Нонан	128,26		65986,06	35489,58	74039,37	- 522,39
Декан	142,29		65991,50	- 35677,77	74788,39	- 549,49
Кислород	32,00		21621,09	16458,14	49445,62	125051,12
Водород	2,02		330368,33	294527,51	14165,32	200717,79
Вода	18,02		40147,27	27801,52	79225,56	26409,75
Гелий	4,00	5191,632
Аргон	39,95	520,712
Криптон	83,80	248,696
Хлористый водород	36,46	741,248	1447,19	187,48	51,33	313,63
Сероводород	64,86		19097,88	154,95	43953,78	5109,53
Двуокись серы	34,08		24379,36	16676,57	45818,66	11682,30
Азот	28,01		21745,15	16129,31	45183,53	15429,99
Двуокись углерода	44,01		25745,76	19428,01	53589,36	6924,42
Окись углерода	28,01		22065,65	16193,91	44592,35	15197,54

Фактор ацентричности молекул газа ω определяется аналогично, как и при определении коэффициента сверхсжимаемости Z.

Величину С_р(Р, Т) можно рассчитать по формуле вида

(8)

где Т - температура газа, ⁰С;

М – молекулярная масса газа.

Рисунок 4Зависимость изотермической поправки изобарной молярной теплоёмкости от приведенных абсолютных давления Р_при температуры Т_пр

Энтропия. Энтропия S тела - величина, изменение которой равно отношению изменения количества теплоты к абсолютной температуре тела:

(9)

где ∆S - изменение энтропии системы, если ей сообщается теплота ∆Q при температуре T.

Единицей измерения энтропии является джоуль на Кельвин (Дж/К).

Удельная энтропия в Дж/К

(10)

где m - масса тела.

Энтальпия. Свойство вещества, которое позволяет судить о количестве теплоты, требующейся для изменения его температуры, называется энтальпией Н.

Иными словами, энтальпия- это функция состояния вещества, определяемая равенством:

(11)

где u - внутренняя энергия, рассчитанная на единицу массы вещества;

Р - давление;

ν - удельный объём.

В термодинамике различают два процесса, в которых подведенное тепло равно разности энтальпий:

- расширение при постоянном давлении;

- скорость процесса небольшая, поэтому изменением кинетической энергии можно пренебречь.

Изменение энтальпии от температуры для однофазного состояния вещества выражается удельной теплоёмкостью при постоянном давлении Ср:

(12).

Влияние давления выражается следующим образом

(13)

гдеV– объём газа.

Для идеальных газов изменение энтальпии с изменением давления выражается как

Для реальных газов изменение энтальпии с изменением давления выражается, как известно через коэффициент сжимаемости z:

(14)

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Зависимость внутренней энергии реального газа от объёма и давления была выяснена Джоулем и Томсоном.

На рисунке 5 приведена графическая зависимость позволяющая оценивать влияние давления и температуры на энтальпию природного газа.