2014-02-05
1954
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИКРОКОМПОНЕНТОВ УГЛЕЙ
Химические и технологические свойства микрокомпонентов связаны с их структурой и определяются ее особенностями. Усилиями множества ученых в результате комплексного применения различных методов исследования (элементарный анализ, рентгенография, инфракрасная спектроскопия, измерение действительной плотности и оптических констант, термическая, восстановительная, окислительная деструкции, гидролитическое расщепление едкими щелочами, деструкция в среде органических растворителей, а. также функциональный анализ) в углехимии сложились конкретные представления об этих весьма сложных объектах.
Схематически “макромолекула” витринита имеет пространственное расположение и построена из повторяющихся элементарных структурных единиц. Последние представляют собой совокупность конденсированных ароматических ядер с разным, преимущественно от 2 до 8, числом колец. Считается в достаточной мере установленным факт существования в структурных единицах кроме ядерной ароматической части связующих неароматических структур, представленных алифатическими цепочками из различного числа групп СН2, кислородными мостиками типа простых эфиров, алициклическими, в том числе нафтеновыми, и гетероциклическими системами.
|
|
|
В структуре витринита, липоидинита и фюзинита нет принципиальных различий, все они построены по типу витринита, а отличаются друг от друга числом ароматических колец в ядрах структурных единиц, их степенью конденсированности, характером и количеством боковых и мостиковых групп и цепочек, чем и обусловлены особенности их химических свойств.
Д. В. Ван-Кревелен и Ж. Шуер использовали химические и физические параметры углей (элементарный состав, действительную плотность, молярную рефракцию, выход летучих веществ) для вычисления структурных параметров микрокомпонентов, которые приведены в табл. 3. Для выражения удельного участия ароматических атомов углерода в макромолекулах введен коэффициент ароматичности системы fa,=Ca/C. В качестве показателя конденсированности используется выражение 2 (R - 1) /С.
Экзинит характеризуется наименьшей ароматичностью; микринит, наиболее близкий к фюзиниту микрокомпонент, имеет высокие показатели ароматичности. По мере увеличения степени метаморфизма ароматичность всех микрокомпонентов возрастает, а начиная с содержания 89% углерода их значения сближаются и к высоким стадиям уравниваются.
По структуре смоляные включения принципиально отличаются от витринита, фюзинита и экзинита: по данным рентгенографии они не имеют конденсированных углеродных сеток, а состоят из гидроароматических или ароматических соединений с большим количеством алифатических боковых групп и соединительных цепей, содержащих не менее четырех звеньев СН2; кислород входит в структуру в виде арилалкильных и циклических простых эфирных группировок, образующих при деструкции фенолы и их производные.
|
|
|
ГРУППА ВИТРИНИТА
В результате выполнения комплексных химико-углепетрографических исследований установлены четкие отличия витринитов по химическому составу и технологическим свойствам от других компонентов углей. Витриниты характеризуются повышенной влажностью, наименьшей зольностью, выход летучих из витринитов больше, чем из фюзинитов, и меньше, чем из липоидных компонентов. Этой же закономерности подчиняются выход смолы полукоксования и содержание водорода. Витриниты средних стадий метаморфизма спекаются и дают кокс хорошего качества, тогда как фюзиниты лишены этого свойства начисто, а липоидиниты, хотя и коксуются, но образуют чересчур хрупкий коксовый королек. Содержание углерода в витринитах ниже, чем в фюзинитах, а кислорода и азота больше, чем в других компонентах.
Способность углей переходить в раствор под действием различных органических растворителей изучена О.А. Радченко, которая подвела итог огромному фактическому материалу, накопившемуся в этой области углехимии. В частности, обращено внимание на различную растворимость групп микрокомпонентов, которая при одинаковом петрографическом составе зависит от типа растворителя, условий экстракции и степени углефикации. Например, бензол при температуре кипения очень слабо растворяет витринит (0,4%), несколько больше экзинит (2%) и очень значительно смоляные тела (60%). В пиридине высокий выход экстракта показывают все группы микрокомпонентов, кроме фюзинита; для витринита выход экстракта наибольший (от 8 до 26 % в зависимости от стадии метаморфизма), видимо за счет общности черт структуры витринита и пиридина С повышением степени углефикации растворимость витринита сначала постепенно снижается, затем резко падает.
На химические и технологические свойства витринитов и их реакционную способность значительно влияют функциональные группы, в особенности кислородные, содержащиеся в структурных ячейках в виде заместителей при ароматических ядрах и в боковых цепях. Микрокомпоненты группы витринита в бурых углях содержат метоксильные –OCH3, карбоксильные свободные –СООН и связанные с кальцием Са(СОО)2, гидроксильные –ОН и карбоксильные –СО группы. Все они подтверждаются и определяются методом инфракрасной спектроскопии и химическими методами.
Таблица 3
Химические, оптические и структурные параметры микрокомпонентов
| Ряд метаморфизма по процентному содержанию Сг в витрините | Микрокомпоненты | Vг, % | d, г/см3 | Cг, % | Hг, % | Oг, % | Nг, % | n | Rmax в масле, % | Rmax в воздухе, % | fa, | 2 (R–1) C | Са |
| 81,5 | Витринит | 1,33 | 81,5 | 5,15 | 11,7 | 1,25 | 1,788 | 0,67 | 7,91 | 0,83 | 0,42 | ||
| Экзинит | 1,17 | 82,2 | 7,4 | 8,5 | 1,3 | 1,628 | 0,13 | 5,71 | 0,62 | 0,31 | |||
| Микринит | 1,44 | 83,6 | 3,95 | 10,5 | 1,35 | 1,910 | 1,27 | 9,7 | 0,90 | 0,54 | |||
| 85,0 | Витринит | 1,29 | 85,0 | 5,4 | 8,0 | 1,2 | 1,836 | 0,92 | 8,52 | 0,84 | 0,40 | ||
| Экзинит | 1,21 | 85,7 | 6,5 | 5,8 | 1,4 | 1,671 | 0,24 | 6,32 | 0,75 | 0,35 | |||
| Микринит | 1,40 | 87,2 | 4,15 | 6,7 | 1,35 | 1,952 | 1,50 | 10,31 | 0,92 | 0,51 | |||
| 87,0 | Витринит | 1,28 | 87,0 | 5,35 | 5,9 | 1,25 | 1,864 | 1,07 | 9,01 | 0,86 | 0,41 | ||
| Экзинит | 1,24 | 87,7 | 5,85 | 4,4 | 1,45 | 1,729 | 0,44 | 7,18 | 0,84 | 0,37 | |||
| Микринит | 1,38 | 89,1 | 4,2 | 4,7 | 1,4 | 1,982 | 1,66 | 10,70 | 0,93 | 0,51 | |||
| 89,0 | Витринит | 1,29 | 89,0 | 5,1 | 4,0 | 1,3 | 1,899 | 1,26 | 9,62 | 0,89 | 0,43 | ||
| Экзинит | 1,28 | 89,6 | 5,2 | 3,3 | 1,3 | 1,817 | 0,82 | 8,30 | 0,89 | 0,42 | |||
| Микринит | 1,40 | 90,8 | 4,1 | 3,2 | 1,3 | 2,008 | 1,90 | 11,15 | 0,94 | 0,52 | |||
| 90,0 | Витринит | 1,30 | 90,0 | 4,95 | 3,2 | 1,35 | 1,921 | 1,39 | 10,03 | 0,91 | 0,43 | ||
| Экзинит | 1,30 | 90,4 | 4,9 | 2,8 | 1,3 | 1,873 | 1,12 | 9,20 | 0,91 | 0,44 | |||
| Микринит | 1,40 | 91,5 | 3,95 | 2,6 | 1,35 | 2,017 | 2,08 | 11,40 | 0,95 | 0,54 | |||
| 91,2 | Витринит | 1,34 | 91,2 | 4,55 | 2,6 | 1,15 | 1,960 | 1,64 | 10,63 | 0,93 | 0,48 | ||
| Экзинит | 1,34 | 91,5 | 4,5 | 2,3 | 1,2 | 1,960 | 1,64 | 10,63 | 0,93 | 0,48 | |||
| Микринит | 1,44 | 92,2 | 3,65 | 2,2 | 1,35 | 2,020 | 2,44 | 11,81 | 0,96 | 0,57 | |||
| Фюзинит | 1,51 | 94,2 | 3,0 | 1,4 | 0,9 | – | – | – | 1,00 | – | – |
Структурные преобразования органического вещества витринитов бурых углей, влекущие за собой изменение химических свойств, состоят в удалении кислорода, входящего в состав функциональных групп. Метоксильные группы исчезают на самых ранних стадиях углефикации. Удаление гидроксилов и карбоксилов происходит в течение всего периода преобразования бурых углей и продолжается затем из метаморфизованных углей. В результате этих процессов уменьшается количество гуминовых кислот, вплоть до полного их исчезновения, сокращается выход спиртобензольного экстракта, уменьшается действительная плотность углей, происходят изменения в элементарном составе. При дальнейшей метаморфизации витринитов на стадии Д карбоксильные группы окончательно удаляются, продолжается сокращение гидроксильного кислорода вместе с отрывом периферийных групп и цепочек. Возрастает ароматичность системы, без увеличения показателя конденсированности. Параллельно с удалением кислорода, входящего в состав реактивных групп, происходит расщепление мостиковых связей типа эфирных, причем максимальное количество кислорода за их счет удаляется в области спекающихся углей (Ж, К). И если единонаправленное изменение таких химических параметров, как влажность, выход летучих, содержание углерода, водорода и кислорода, связывают обычно с сокращением в витринитах нерегулярной части структуры, в том числе и кислородных реактивных групп, то экстремальное изменение свойств, таких как спекаемость, плавкость и коксуемость, объясняется структурными превращениями, обусловленными удалением нереактивного кислорода.
|
|
|
Согласно существующим представлениям химические свойства витринитов зависят от нескольких факторов: исходного растительного материала, геохимической среды преобразования растительных остатков в дометаморфический период и стадии метаморфизма.
|
|
|
Такие свойства витринита, как повышенные выход летучих и содержание водорода, коррелируются с высоким содержанием в исходном материале витринита паренхимных тканей. А. А. Ларищев подчеркивает зависимость технологических свойств юрских гелитолитов Кузбасса от преобладания в них вещества пробковых тканей. Неодинаковы по качеству структурная и бесструктурная разновидности витринита. Преобладание телинита обеспечивает повышенный выход летучих и большую толщину пластического слоя при большем содержании водорода, меньшем кислорода и близких значениях углерода.
Применение метода разделения витринита по действительной плотности показало, что витринит не является однородным, а разделяется на фракции, различающиеся соотношением исходных тканей. Более легкие фракции имеют, как правило, повышенные выходы летучих веществ и смолы полукоксования, содержание водорода и большую толщину пластического слоя.
Тем не менее, влияние исходного растительного материала на химические свойства витринитов не является, бесспорно, определяющим во всех случаях. Специальные сравнительные исследования различных по исходному материалу гелитолитов Орского бассейна, Верхнесокурского и Алакульского месторождений показали, что выделенные типы - листовые и стеблевые - имеют близкую химическую характеристику. Одной из причин качественных различий витринитов являются геохимические условия среды преобразования растительных остатков.
На разных стадиях метаморфизма показатели типа по восстановленности неодинаковы. Так, в слабометаморфизованных углях степень восстановленности лучше всего характеризует химический состав, в первую очередь содержание углерода; в спекающихся -толщина пластического слоя, растворимость в нафталине; в отощенных - выход смолы полукоксования; в высокометаморфизованных - физические свойства (механическая прочность). Равнометаморфизованные витриниты (из сближенных пластов взяты на одной вертикали), принадлежащие к разным типам по восстановденности, различаются по всем параметрам химической характеристики. Угли восстановленные (тип в) в сравнении с низкометаморфизованными маловосстановленными углями (типа а) имеют пониженную влажность, более высокую зольность и сернистость, повышенные выходы летучих веществ и смолы полукоксования, значительно лучше спекаются и растворяются в органических растворителях. Они содержат больше водорода и углерода и меньше кислорода, характеризуются пониженной действительной плотностью и повышенной теплотой сгорания. В составе золы преобладают основные окислы.
Витриниты восстановленного типа, имея в своем составе меньше кислорода, содержат меньшее количество его реактивных форм карбоксильных, гидроксильных и карбонильных. Нереактивного кислорода в них соответственно больше, и представлен он в основном мостиковидной формой типа эфирной, способной расщепляться щелочными растворами спиртопиридина.
Особенности химической характеристики витринитов разных типов по восстановленности вытекают из различий их внутренней структуры, которая сформировалась как продукт среды превращения. Так, более высокая интенсивность процессов разложения и синтеза, протекающих в сфере действия аэробных микроорганизмов в окислительной обстановке (условия, наиболее вероятные для образования маловосстановленных углей), обеспечила глубокое разложение углеобразующего материала, что привело к потере угольным веществом менее стойких периферийных групп, к образованию структурных единиц с более высокой степенью конденсированности и меньшим количеством эфирных связей. Маловосстановленные угли по структурным признакам находятся как бы на более высокой стадии углефикации в сравнении с изометаморфными восстановленными углями. Пониженную степень конденсированности и сравнительную обогащенность периферийными группами в витринитах типа в подтверждают и их химические свойства.
Исследование витренов методом инфракрасной спектроскопии показало относительно меньший темп падения степени замещения ароматического водорода на боковые радикалы и более высокую степень ароматизации углерода для менее восстановленных углей в изометаморфных парах по всему ряду метаморфизма.
ГРУППА ИНЕРТИНИТА
Микрокомпоненты группы инертинитапо своим химическим и технологическим свойствам настолько резко отличаются от микрокомпонентов других групп, что даже частичное присутствие их сильно сказывается на свойствах угля в целом. Химические свойства инертинитов обусловлены влиянием следующих факторов: степенью или глубиной фюзенизации, типом восстановленности и стадией метаморфизма.
Зависимость от степени фюзенизации особенно ощутима в бурых углях. Семифюзенизированные компоненты по сравнению с фюзенизированными характеризуются повышенными влажностью, выходом летучих веществ, содержанием гуминовых кислот. Углерода в них, как правило, меньше. При общем невысоком содержании водорода в фюзинитах вообще все же можно усмотреть тенденцию к повышенному его количеству в семифюзеновых компонентах. В последних также наблюдается несколько повышенное содержание азота и кислорода. Для зольности и сернистости, параметров сугубо генетических, закономерная связь со степенью фюзенизации не проявляется.
В микрокомпонентах группы фюзинита бурых углей определено значительное количество кислородных функциональных групп. Их присутствие обусловливает заметную реакционную способность фюзинитов: растворимость в спиртобензоле и водных растворах щелочей с высоким выходом гуминовых кислот, активную окисляемость в присутствии азотной кислоты и в естественных условиях залегания угольных пластов фюзинитового состава.
Зависимость химических свойств фюзинитов от типа восстановленности иллюстрируется данными табл. 4. Хотя различия в свойствах разновосстановленных фюзинитов не столь заметны, как у витринитов, все же можно отметить, что фюзиниты, типа а имеют повышенные влажность, зольность, выход летучих веществ и пониженное содержание углерода.
Таблица 4
Химические свойства фюзинитов разновосстановленных углей Донбасса
| Стадия метамор-физма, тип | WЛ, % | AС, % | SС, % | VГ, % | QГб, ккал/кг | d, г/см3 | CГ, % | HГ, % | NГ, % |
| Д, а | 1,3 | 2,4 | 0,2 | 10,2 | 1,52 | 91,9 | 2,9 | 0,7 | |
| Д, в* | 1,5 | 14,3 | 10,2 | 21,1 | – | 1,49 | 87,5 | 3,7 | 0,5 |
| Г, а | 1,0 | 7,9 | 0,4 | 13,9 | – | 1,48 | 91,0 | 3,1 | 0,8 |
| Г, в | 0,6 | 1,3 | 0,7 | 10,4 | 1,49 | 92,9 | 3,1 | 0,5 | |
| Ж, а | 0,8 | 6,5 | 0,4 | 10,6 | 1,50 | 92,8 | 2,9 | 0,5 | |
| Ж, в | 0,5 | 1,9 | 0,9 | 9,3 | 1,52 | 93,9 | 3,0 | 0,5 | |
| К, а | 0,5 | 2,6 | 0,2 | 6,0 | 1,50 | 94,5 | 2,8 | 0,4 | |
| К, в | 0,4 | 1,9 | 0,8 | 6,2 | 1,49 | 95,0 | 3,0 | 0,4 | |
| ОС, а | 0,4 | 8,8 | 0,2 | 8,7 | 1,45 | 93,7 | 2,8 | 0,5 | |
| ОС, в | 0,6 | 8,0 | 0,3 | 8,2 | 1,48 | 93,8 | 3,0 | 0,6 |
*76 % семифюзинита.
При переходе от буроугольной стадии к длиннопламенной в фюзинитах резко понижаются влажность, выход летучих веществ и содержание водорода, исчезают гуминовые кислоты и завершается отщепление активных групп. В фюзинитах каменных углей отсутствуют метоксилы, карбоксилы, фенольные гидроксилы, полиииклические хиноны и простые эфиры, в их структуре удерживается лишь небольшое количество (0,3 - 0,6 вес. %) карбонильных групп, которые, очевидно, выполняют роль заместителей при высококонденсированных ароматических ядрах и участвуют в системе сопряжения двойных связей.
Микрокомпоненты группы фюзинита не спекаются, не плавятся, не растворяются в спиртобензоле и бензоле и дают небольшие выходы экстракта в трихлорэтилене и сероуглероде, имеют высокую температуру (390 0С) начала газовыделения и не дают заметного количества смолы при полукоксовании. Фюзиниты не содержат гидролизуемых кислородных связей и, следовательно, мостикового кислорода. В длинноволновой области спектра фюзинит дает отчетливые полосы поглощения связей С–Н ароматических структур разных типов замещения. Ароматичность фюзинита наивысшая (fа = 1) при высокой степени конденсированности, термически нестойкие группы присутствуют в минимальном количестве и продолжают отщепляться в процессе метаморфизма.
Все вышесказанное, а также небольшие изменения параметров химической характеристики по мере роста степени метаморфизма с сохранением при этом общей закономерности свидетельствуют о том, что свойства фюзинитов формируются в основном в дометаморфический и начальный метаморфический периоды. При этом фюзинит приобретает настолько устойчивую, уплотненную, совершенную в энергетическом смысле молекулярную структуру, что в процессе дальнейшего метаморфизма она меняется очень мало.
ГРУППА ЛИПТИНИТА
Под общим термином липтиниты объединяется группа микрокомпонентов (спориниты, кутиниты, субериниты и резиниты), различных по исходному материалу, но имеющих много общих химических свойств. Связано это с тем, что все перечисленные компоненты представляют собой наиболее устойчивые против разложения в окислительных условиях растительные остатки, в состав которых входит повышенное количество жиров, восков, смол, суберинита, кутина, спорополленина, а также бальзамов, эфирных масел и т. п. веществ, относимых к липидам.
Изучение химических свойств липтинитов сопряжено с трудностями их выделения из угольного вещества. Практически единственным способом выделения липтинитов, дающим хорошие выходы компонентов, является метод глубокого разделения в жидкостях различной действительной плотности. Липтиниты, характеризующиеся наименьшей плотностью, объединяются в легкие фракции, причем самыми легкими оказываются резиниты (смоляные тела; фракция менее 1,18); далее располагаются фракции, обогащенные споринитом и кутинитом. Из-за трудоемкости выделения и накопления липоидного материала сведения о его химических свойствах большей частью ограничиваются результатами техни ческого анализа и данными об элементарном составе, что хорошо видно из табл. 5, составленной по материалам разных авторов.
Таблица 5
Химическая характеристика микрокомпонентов группы липтинита
| Месторождение, бассейн, страна | Стадия метамор- | WЛ, % | d, г/см3 | На сухое, беззольное вещество, % | ||||
| физма | V | T | C | H | N | |||
| Концентраты резинита | ||||||||
| Кенгдейское | Б2 | 0,8 | – | – | 88,0 | 81,9 | 10,7 | – |
| Ткибульское | Д | 0,4 | – | 89,5 | 48,0 | 80,1 | 9,2 | 1,1 |
| Верхнесуйфунское | Д | – | – | 80,0 | – | 80,0 | 7,6 | 0,4 |
| Сангарское | Г | 3,0 | – | 67,4 | 47,3 | 82,6 | 8,0 | – |
| Чечумское | К | 1,2 | – | 35,8 | – | 89,0 | 6,4 | 1,2 |
| Концентраты споринита | ||||||||
| Донбасс | Б3 | 3,4 | – | – | – | 75,2 | 8,1 | 1,4 |
| “ | Б–Д | 3,1 | – | – | – | 77,9 | 7,9 | – |
| “ | Д | 1,1 | 1,18 | 65,8 | – | 72,2 | 7,0 | – |
| “ | Г1 | 1,5 | – | 52,1 | – | 79,9 | 6,0 | – |
| “ | Г2 | 1,2 | 1,22 | 56,3 | – | 82,6 | 6,9 | – |
| “ | ЖГ | 1,0 | 1,25 | 50,4 | – | 84,2 | 6,0 | |
| Кизеловское | Г | – | 1,25 | 67,1 | – | 79,9 | 7,0 | – |
| “ | Ж | 1,7 | – | 70,3 | – | 84,9 | 7,3 | 0,9 |
| Франция | 80,8* | – | 1,17 | 77,2 | – | 80,1 | 7,7 | 2,1 |
| “ | 82,4* | – | 1,10 | 89,5 | – | 82,4 | 8,8 | 1,1 |
| Бельгия | 88,7* | – | 1,18 | 44,9 | – | 89,3 | 6,75 | 1,6 |
| ФРГ | 88,8* | – | 1,35 | 22,6 | – | 89,3 | 4,9 | 1,45 |
| Кутиниты | ||||||||
| Верхнесокурское | Б3 | 6,4 | 1,10 | 72,2 | 43,8 | 74,9 | 7,6 | 0,57 |
| Подмосковный | Б2 | 3,0 | – | 87,1 | 35,0 | 74,7 | 9,7 | – |
*Содержание углерода СГ, %, в соответствующих витринитах.
Липтиниты в сравнении с витринитами и фюзинитами имеют меньшую влажность и пониженную действительную плотность, но дают очень высокие выходы летучих веществ и смолы полукоксования, а также характеризуются повышенным содержанием водорода. Количество углерода в липтинитах выше, чем в витрините, или близко к нему.
Направление изменений химических свойств в ряду метаморфизма одинаково для липтинитов и витринитов по большинству параметров: влажности, выходу летучих, содержанию углерода и водорода. Некоторые же свойства не подчиняются общей закономерности. Например, действительная плотность липтинитов постепенно растет от низких значений в слабоуглефицированных разностях (1,18 г/см3 на стадии Д) до высоких (1,35 г/см3) на стадии К (табл. 3 и 5), тогда как действительная плотность витринита изменяется следующим образом: минимальные значения в области жирных углей - от типичных 1,27 - 1,37 г/см3 на стадии Д через 1,22 - 1,29 на стадии Ж до 1,24 - 1,30 на стадии К.
По-разному ведут себя витриниты и липтиниты при экстракции органическими растворителями, в частности пиридином и этилендиамином. Растворимость витринита сильно превышает выход экстракта из экзинита на стадиях Д и Г. В углях на стадии Ж их значения сближаются, а на стадии К соотношение даже меняется на обратное.
Интересное соотношение наблюдается и в составе газов сухой перегонки: значительные различия на стадиях Д и Г и полное совпадение на стадии К, что свидетельствует о происшедшем при этом сближении структуры витринитов и липтинитов. Отмеченные особенности проистекают из различий химической структуры этих компонентов: меньшей степени конденсированности, ароматичности и большей алифатичности липтинитов (табл. 3).
Закономерности изменения химических свойств липтинитов в ряду метаморфизма можно проследить до стадии К. Из более метаморфизованных углей эта группа компонентов не выделяется, а по химическим свойствам неотличима от витринитов. Связано это, очевидно, с сушествованием переломного момента в углефикационном преобразовании липоидного материала, который был назван “углефикационным скачком” (для споринита, резинита и альгинита соответствует стадии Ж). Химический смысл этого явления заключается в том, что в липоидных компонентах на этой стадии происходит расщепление структурных единиц с образованием огромного количества газообразных и жидких продуктов, макромолекулы лишаются периферических групп и цепочек и приближаются по строению к витринитам. Об этом свидетельствует и сближение свойств и структурных параметров в обеих группах микрокомпонентов (табл. 3).
глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ В УГЛЯХ
